专利名称：碳酸钙的提纯增白方法
技术领域：
本发明涉及到本发明涉及到一种碳酸钙的提纯增白方法，尤其是沉淀碳酸钙的提纯增白方法，属于无机化工技术领域。
背景技术：
碳酸钙尤其是沉淀碳酸钙广泛应用于塑料、橡胶、涂料、造纸及食品、医药、电子等工业领域作为填料或涂覆颜料使用。产品的白度是衡量产品质量的重要指标，现有技术有运用连二亚硫酸钠或连二亚硫酸锌还原性物质对高岭土进行漂白处理，以连二亚硫酸钠(Na2S2O4)漂白为例，该方法多在酸性介质中进行，常以硫酸(或盐酸)调节酸度造成PH值为2.5-5的酸性环境或酸性还原气氛，配以连二亚硫酸钠对被漂物体系共同作用进行增白。其原理为被漂物中的金属染色氧化物(Fe2O3等)被还原生成可溶性的硫酸亚铁(FeSO4)而随着脱水工序被过滤除去。中国专利CN85103821A也公开了在生石灰消化温度达60-95℃时加入相当于碳酸钙质量(以干基计)0.05-0.5％的水合肼或连二亚硫酸钠，或相当于碳酸钙质量0.05-0.5％的三乙醇胺，直接经过选浆进入碳酸化工段，可得到白度为88-92度的产品。
上述方法用于对碳酸钙的提纯增白均存在较大的局限性，因为，碳酸钙属弱酸强碱盐类物质，如果通过强酸调节碳酸钙的PH值保持在较强酸性条件下进行还原反应，碳酸钙的基本性质则会被改变。
通常根据化学合成方法生产的沉淀碳酸钙(PCC)的白度约在90度左右，如果严格控制石灰石原料以及煅烧、消化、碳酸化过程及干燥等工序，可得到白度为93-95度的碳酸钙产品，但这样却导致了工艺的复杂化和生产成本大大提高。而另一对显而易见的矛盾是，碳酸钙下游生产加工企业对碳酸钙粉体的质量(尤其是白度)要求越来越高，高品位的石灰石原料却越来越少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳酸钙的提纯增白方法，尤其是沉淀碳酸钙的提纯增白方法，通过化学方法处理Ca(OH)2悬浮液或CaCO3熟料浆，去除浆液中的有色基团，以增加产品亮度，提高白度和纯度，同时提高原料品位及资源利用率。
本发明的技术方案是这样实现的这种无机矿物原料的提纯增白方法，其特征包括在碱性条件下向碳酸钙产品悬浮料浆中加入相当于其重量0.01-0.5％的还原剂、掩蔽剂、螯合剂其中一种或几种，料浆浓度8-50％，温度30-90℃，搅拌处理30-120分钟；过滤，烘干，过筛即得。
所述的碳酸钙的提纯增白方法中所述适用的还原剂包括连二亚硫酸钠、二氧化硫脲，连二亚硫酸锌、、水合肼、无水肼、偏二甲肼、盐酸肼(盐酸联氨)、硫酸肼(硫酸联胺)、盐酸羟胺、硫酸羟胺、亚硫酸盐或亚硫酸氢盐、羟甲基亚磺酸盐其中一种或几种。
所述的碳酸钙的提纯增白方法中所述适用的掩蔽剂包括有机胺类化合物三乙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺其中一种或几种。
所述的碳酸钙的提纯增白方法中所述还原剂与掩蔽剂配合使用时的比例为0.01-1∶0.1-2。
所述的碳酸钙的提纯增白方法中所述适用的螯合剂包括氨羧络合物EDTA或其钠盐、三乙三胺-五乙酸、氨三乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸其中一种或几种。
所述的碳酸钙的提纯增白方法中所述还原剂与氨羧络合剂配合使用时的比例为1∶1。
所述的碳酸钙的提纯增白方法还包括在无机矿物原料的料浆中加入相当于无机矿物原料重量0.05-2％的分散剂，包括聚丙烯酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐或偏磷酸盐其中一种或几种。
所述的碳酸钙的提纯增白方法中所述的对于碳酸钙生料(氢氧化钙)的增白处理可在氧化钙消化接近完全时，利用消化放热在温度大于80℃时处理，或在选浆后再通过升温使氢氧化钙生料浆温度大于80℃时处理。
对于碳酸钙生料浆(氢氧化钙)的增白处理可在强碱性条件下进行。
所述的碳酸钙的提纯增白方法中对于所述的碳酸钙熟料浆加入0.5-5％的碳酸钠或氢氧化钠或二者的混合物，在100-150℃内对碳酸钙熟料浆进行碱溶处理，溶出除钙镁离子以外的有色基团。
本发明的延伸技术方案是所述的碳酸钙的提纯增白方法中可应用上述方法增白的无机矿物原料包括沉淀碳酸钙、重质碳酸钙、膨润土、高岭土、滑石粉、硅灰石。
本发明所提供的方法是在碳酸钙生产的不同工段通过对Ca(OH)2、CaCO3熟料浆等进行一次或二次以上提纯而获得具有纯度高、白度好的碳酸钙产品。碳酸钙产品白度根据处理次数的不同可在原有白度基础上提高2-6个百分点，分别可达93-95，94-97.5之间。这种具有高纯、高白性能的碳酸钙在造纸、塑料、浅色橡胶等工业中有着十分重要的应用价值。
本发明设计的工艺条件，除了碳酸钙以外对重质碳酸钙(GCC)、膨润土、高岭土、滑石粉、硅灰石等无机填(颜)料进行提纯增白，也取得了较好效果，完全可延伸到对这些工业领域的无机矿物原料产品进行提纯增白。
具体实施例方式
下面结合针对不同产品及工艺条件的处理实例说明本发明的具体实施方式
。
实施例1取下塔浓11波美度的碳酸钙熟料浆1000ml，碳酸钙含量为141g/l，料浆升温至68℃，与下塔时温度相等，搅拌下依次加入EDTA0.14g和连二亚硫酸钠0.14g(均按碳酸钙质量的0.1％计)，保温搅拌反应45分钟结束。将经过处理的1000ml碳酸钙熟料浆一分为二，一半直接过滤、烘干、过筛，另一半经水洗后再过滤、烘干、过筛，与此同时，未经增白处理的原浆也经过滤、烘干、过筛。
检测结果原浆白度90.38，直接过滤白度93.23，水洗后白度93.88。增白幅度分别为2.85和3.5度。
上述实施例给出了一种通过一种氨羧络合稳定剂对CaCO3熟料浆中的Fe+3离子进行络合，然后加入一种还原性物质，将Fe+3还原为Fe+2离子，随着离心脱水工段将溶于水中的Fe+2离子过滤除去的方法；优选的氨羧络合剂包括乙二胺四乙酸(EDTA)及其钠盐、三乙三胺-五乙酸(DTPA)、氨三乙酸(NTA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)等。优选的还原性物质包括连二亚硫酸钠、连二亚硫酸锌、二氧化硫脲(甲脒亚磺酸)、水合肼、无水肼、偏二甲肼、盐酸肼(盐酸联氨)、硫酸肼(硫酸联胺)、盐酸羟胺、硫酸羟胺、亚硫酸(氢)盐、羟甲基亚磺酸盐等。优选的其它物质还有硫氰酸盐、磺基水杨酸等。
处理条件PH值7-10，最佳PH值环境为7-9；碳酸钙熟料浆温度50-90℃，最佳范围60-85℃；碳酸钙熟料浆浓度8-50％，最经济合理的浓度10-30％；氨羧络合剂的用量为相对于碳酸钙质量的0.03-0.2％，还原性物质的用量为相对于碳酸钙质量的0.03-0.2％。
在碳酸钙熟料浆中进行的还原性增白对Fe+3的反应是可逆的，它可以被空气中的氧再氧化或因PH值太高而使产品回色。这个问题包含着两个方面的工业应用意义，一者必须在增白工段尽量避免经过还原的低价金属离子再度被氧化成高价金属离子而使增白失效；二者可在增白后的回水中加入氧化钙、氢氧化钙或氢氧化钠等使回水得到处理，以避免环境污染。而对废水治理用的氧化钙、氢氧化钙可由生产工段的废渣中直接获得。
实施例2取下塔浓度为19波美度的碳酸钙熟料浆1000ml，测得碳酸钙含量仍为141g/l，料浆升温至72℃，搅拌下依次加入六偏磷酸钠0.14g，EDTA0.14g和连二亚硫酸钠0.14g(按碳酸钙质量的0.1％计)，保温搅拌反应45分钟结束。其它处理办法均同实施例1。
检测结果原浆白度92.4，直接过滤白度95.2，水洗后白度95.7。增白幅度分别为2.80度和3.3度。
在实施例2中对碳酸钙熟料浆的处理，如果涉及熟料浆黏度过高、分散性劣，需加入一种离子分散剂予以分散，该分散剂优选为聚丙烯酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐或偏磷酸盐，更确切地说是六偏磷酸钠，用量为碳酸钙质量的0.05-2％。
实施例3Ca(OH)2悬浮液上浆浓度9波美度，上塔方量35m3，上塔温度43℃，碳酸化反应结束后的碳酸钙熟料浆温度69℃，下塔后的碳酸钙熟料浆为16波美度，碳酸钙理论干基含量约5000kg，搅拌下依次加入六偏磷酸钠10kg(0.2％)，EDTA5kg(0.1％)，连二亚硫酸钠5kg(0.1％)，搅拌反应45分钟，进行离心脱水等后处理工段。
检测结果原浆白度91.2，离心滤饼烘干后白度94.3，粉筛成品白度94.2度。增白幅度分别为3.10度和3.0度。
实施例4Ca(OH)2悬浮液上浆浓度18波美度，上塔方量22m3，上塔温度46℃，碳酸化反应结束后的碳酸钙熟料浆温度65℃，下塔后的碳酸钙熟料浆为14波美度，碳酸钙理论干基含量约5000kg，搅拌下依次加入EDTA5kg(0.1％)，连二亚硫酸钠5kg(0.1％)，搅拌反应45分钟，进行离心脱水等后处理工段。
检测结果原浆白度91.55，离心滤饼烘干后白度94.5，粉筛成品白度94.7度，增白幅度分别为2.95度和3.15度。
实施例5取下塔浓度为19波美度的碳酸钙熟料浆1000ml，测得碳酸钙固含量仍为142g/l，料浆升温至70℃，用0.05％的二氧化硫脲(甲脒亚磺酸)代替连二亚硫酸钠，处理办法同实施例2。
检测结果原浆白度92.3，直接过滤白度93.02，水洗后白度95.4。增白幅度分别为0.72度和3.1度。
若单用二氧化硫脲，增白料浆经烘干白度没有任何增加，基本是原浆白度；若用二氧化硫脲与EDTA配合使用，不经水洗，白度也无较大改善，经过水洗后白度则有大幅度提高。
实施例6取下塔浓度为14波美度的碳酸钙熟料浆1000ml，测得碳酸钙固含量仍为142g/l，料浆升温至70℃，用0.1％的盐酸羟胺代替连二亚硫酸钠，处理办法同实施例2。
检测结果原浆白度91.9，直接过滤白度93.5，水洗后白度94.1。增白幅度分别为1.6度和2.2度。
实施例7取下塔浓度为14波美度的碳酸钙熟料浆1000ml，测得碳酸钙固含量仍为142g/l，料浆升温至70℃，用0.1％的水合肼溶液代替连二亚硫酸钠，处理办法同实施例2。
检测结果原浆白度91.9，直接过滤白度93.2，水洗后白度93.9。增白幅度分别为1.3度和2.0度。
实施例8取浓度为9波美度Ca(OH)2悬浮液1000ml，碳酸钙理论干基含量约142g/l，45℃下加入三乙醇胺溶液1.5 ml，搅拌反应30分钟后将该悬浮液一分为二，一半直接过滤、烘干、过筛，另一半经水洗后再过滤、烘干、过筛。
检测结果原生浆白度88.38，直接过滤白度90.02，水洗后白度91.0。增白幅度分别为1.64，2.62度。
上述实施例提供了通过掩蔽剂的使用情况，优选为三乙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等，三乙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等可以单独用在Ca(OH)2悬浮液中，或者这些有机胺分别与本发明所述的任意一种还原性物质配合使用，最优选的用于Ca(OH)2悬浮液提纯增白处理的还原剂是二氧化硫脲。这些有机胺和二氧化硫脲的用量分别为相对于碳酸钙质量的0.05-1％和0.005-0.5％。
三乙醇胺等单独使用时须在30-100℃下对Ca(OH)2悬浮液的Fe2O3、Al2O3进行掩蔽处理，PH值约在12.5-13.2范围，悬浮液浓度8-50％，三乙醇胺的用量为相对于氢氧化钙质量的0.02-2％，处理时间为30-120分钟，处理完毕然后将该悬浮液中的水分通过增浓撇水或离心脱水工序将水分脱去，再加新鲜水至合适浓度，送入碳化反应釜进行碳酸化反应。
实施例9Ca(OH)2悬浮液温度为80℃，加入三乙醇胺溶液1.5ml后再加碳酸钙理论干基含量为0.1％的EDTA，操作同实施例8。
检测结果原生浆白度88.38，直接过滤白度90.24，水洗后白度92.85。增白幅度分别为1.86，4.37度。
实施例10取浓度为9波美度Ca(OH)2悬浮液0.05m3，碳酸钙理论干基含量约7500g，Ca(OH)2悬浮液温度选择在45℃，搅拌下加入三乙醇胺35ml，反应30分钟后用滤袋过滤该悬浮液，再兑水至原浓度，送入小型模拟实验塔随原塔浆一同进行碳酸化反应，反应结束，再按六偏磷酸钠EDTA连二亚硫酸钠各为0.1％的用量比例依次加入原塔浆和实验浆中分别对两种熟料浆进行增白处理，全程反应结束后测得对比结果 实施例11同实施例8，仍用原生浆，不同之处是Ca(OH)2悬浮液温度为80℃，加入三乙醇胺溶液1.5ml后再加碳酸钙理论干基含量为0.025％的二氧化硫脲搅拌反应30分钟。
检测结果原生浆白度88.38，直接过滤白度90.15，水洗后白度94.03。增白幅度分别为1.75，5.65度。
实验方法相同，只是把三乙醇胺分别换为乙二胺、二亚乙基三胺和三亚乙基四胺，水洗后白度均在94.0-94.5之间，增白幅度约为5.5-6.0度。
实施例12在上述碳酸钙熟料浆加入0.5-5％的碳酸钠或氢氧化钠或二者的混合物，在100-150℃内对碳酸钙熟料浆进行碱溶处理，使可溶性矿物杂质如SiO2、Fe2O3、Fe2+、Al3+等组分生成偏铁酸钠、偏铝酸钠、硅酸钠以及Na[Al(OH)4]等等之类的水溶性化合物浸出，与不溶性Ca2+、Mg2+组分分离，从而达到提纯增白目的。
试验采用敞口形式或用不锈钢压力锅将碳酸钙熟料浆在100-150℃下煮沸1小时，再将该熟料浆水洗至PH值为7-8，白度提高了2-4度。
本发明上述实施例中氨羧络合剂与技术方案中列举的任何一种还原剂配合使用都可使碳酸钙的白度得到较大的改善，若结合使用进行二段增白处理，所得的白度将更高。本发明的实施例只是为了更确切地描述本发明的实现途径，并不对本发明的权利要求构成任何限制。
实施例13取磨细后的重质碳酸钙样品300g，置于1000ml烧杯中，加水至1000ml刻度，搅拌下升温至70℃，依次加入EDTA和连二亚硫酸钠各0.3g，处理45分钟后将该料浆水洗、过滤、烘干、过筛。
检测结果重质碳酸钙样品白度93.1，增白处理后的白度95.7，增幅2.6。
另外，取造纸涂布用重质碳酸钙(碳酸钙固含量为70％)经过第一道球磨机研磨后的料浆1000ml，该料浆出机自然温度为64℃，然后依次向该料浆中加入EDTA和连二亚硫酸钠各0.7g，处理45分钟后将该料浆水洗、过滤、烘干、过筛。
检测结果原样品干燥后白度93.3，增白处理后的白度96.8，增幅3.5。
实施例14取市售高岭土矿粉样4个各500g，加入适量水搅拌均匀，按高岭土理论干基含量200g/l的比例，分别置于4个1000ml的烧杯中，加碳酸钠Na2CO3调节料浆PH值为9.5，加热至80℃，然后分别向4个烧杯中加入三乙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺和三亚乙基四胺各2.0ml，再各加入0.15％的二氧化硫脲，搅拌反应30分钟后将该料浆水洗、过滤、烘干、过筛。
检测结果 实施例15取膨润土矿样500g，加水浸泡3小时后进行捣浆，并用325目筛滤除粗重颗粒，再用强力搅拌器进行强力搅拌混合。然后调配该矿浆浓度为20％，量取该矿浆至烧杯刻度1000ml，用碳酸钠Na2CO3调节料浆PH值为9.0，加热至80℃，再各加入相对于干基含量0.8％的EDTA和0.5％的二氧化硫脲，搅拌反应30分钟后将该料浆水洗、过滤、烘干、过筛。
检测结果原矿浆干燥后白度39.1，增白处理后的白度86.7，增幅47.6。
权利要求
1.碳酸钙的提纯增白方法，其特征包括在碱性条件下向碳酸钙熟料或生料(氢氧化钙)的悬浮料浆中加入相当于碳酸钙重量0.01-0.5％的还原剂、掩蔽剂、螯合剂其中一种或几种，碳酸钙熟料浆浓度8-50％，温度30-90℃，搅拌处理30-120分钟；过滤，烘干，过筛即得。
2.根据权利要求1所述的碳酸钙的提纯增白方法，其特征在于所述适用的还原剂包括连二亚硫酸钠、二氧化硫脲、连二亚硫酸锌、水合肼、无水肼、偏二甲肼、盐酸肼、硫酸肼、盐酸羟胺、硫酸羟胺、亚硫酸盐或亚硫酸氢盐、羟甲基亚磺酸盐其中一种或几种。
3.根据权利要求1所述的碳酸钙的提纯增白方法，其特征在于所述适用的掩蔽剂包括有机胺类化合物三乙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺其中一种或几种。
4.根据权利要求1或2或3所述的碳酸钙的提纯增白方法，其特征在于所述还原剂与掩蔽剂配合使用时的比例为0.01-1∶0.1-2。
5.根据权利要求1所述的碳酸钙的提纯增白方法，其特征在于所述适用的螯合剂包括氨羧络合物EDTA或其钠盐、三乙三胺-五乙酸、氨三乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸其中一种或几种。
6.根据权利要求1或2或5所述的碳酸钙的提纯增白方法，其特征在于所述还原剂与氨羧络合剂配合使用时的比例为1∶1。
7.根据权利要求1所述的碳酸钙的提纯增白方法，其特征还包括在碳酸钙的料浆中加入相当于其重量0.05-2％的分散剂包括聚丙烯酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐或偏磷酸盐其中一种或几种。
8.根据权利要求1所述的碳酸钙的提纯增白方法，其特征在于所述的对于碳酸钙生料(氢氧化钙)的增白处理可在氧化钙消化接近完全时，利用消化放热在温度大于80℃时处理，或在选浆后再通过升温使氢氧化钙生料浆温度大于80℃时处理。
9.根据权利要求1所述的碳酸钙的提纯增白方法，其特征在于对于所述的碳酸钙熟料浆加入0.5-5％的碳酸钠或氢氧化钠或二者的混合物，在100-150℃内对碳酸钙熟料浆进行碱溶处理，溶出除钙镁离子以外的有色基团。
10.根据权利要求1所述的碳酸钙的提纯增白方法，其特征在于所述可应用上述方法增白的无机矿物原料包括轻质碳酸钙、重质碳酸钙、膨润土、高岭土、滑石粉、硅灰石。
全文摘要
本发明提供一种碳酸钙尤其是沉淀碳酸钙的提纯增白方法，通过化学方法处理Ca(OH)
文档编号C01F11/18GK1544535SQ200310109648
公开日2004年11月10日 申请日期2003年11月11日 优先权日2003年11月11日
发明者赵路军 申请人:赵路军