专利名称：沸石溶胶及其制法、多孔膜形成用组合物、多孔膜及其制法、层间绝缘膜和半导体装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及可形成具有良好的介电性质、粘合性、膜均匀性和机械强度的多孔膜的沸石溶胶；成膜用组合物；多孔膜及其制造方法；以及内部含有该多孔膜的半导体装置。
背景技术：
在半导体集成电路的制造中，当电路被更紧密装填时，互连电容即金属互连之间的寄生电容增加，导致互连延迟时间增加，因此阻碍半导体电路性能的增强。互连延迟时间被称作RC延迟，其与金属互连的电阻和互连之间的静态电容的积成比例。减少互连延迟时间需要减少金属互连电阻或者互连电容。
互连金属电阻和互连电容的减少可防止紧密装填的半导体装置产生互连延迟，因此实现功率消耗减少的更微细和更快速的半导体装置。
近年来，在致力于减少金属互连电阻的尝试中，人们在半导体装置结构中已经更多地使用金属铜互连代替常规的铝互连。然而，仅使用这种结构限制了性能的增强，因此对于更高的半导体性能而言，减少互连电容是迫切必需的。
减少互连电容的一个方法是减少配置在金属互连之间的层间绝缘膜的相对介电常数。作为这样一种具有低相对介电常数的绝缘膜，人们已经考虑使用一种多孔膜代替常规使用的二氧化硅膜。因为多孔膜是适用于层间绝缘膜的具有2.0或者更小的相对介电常数的唯一实用材料，已经提出各种多孔膜形成用方法。
多孔膜形成用的第一个方法如下合成含有热稳定有机成分的硅氧烷聚合物前体溶液；然后将前体溶液涂布到衬底上以形成涂膜；然后进行热处理使得有机成分分解和挥发。结果在该膜内形成许多微孔。
作为多孔膜形成用的第二个方法已知要进行以下步骤通过涂布或者使用CVD方法将二氧化硅溶胶溶液涂布到衬底上以形成湿凝胶；然后对二氧化硅溶胶进行缩合反应同时通过控制溶剂从湿凝胶的蒸发速度来限制体积减小。
作为多孔膜形成用的第三个方法已知将二氧化硅微粒溶液涂布到衬底上而形成涂膜，然后对涂膜进行烧结以在二氧化硅微粒之间形成许多微孔。
作为多孔膜形成用的第四个方法，日本专利临时申请2000-44875提出了一种多孔膜形成用组合物，该组合物含有(A)由(R1’)mSi(OR2’)4-m(在式中，R1’和R2’可彼此相同或者不同并且每个表示一价有机基团，以及m是0-2的整数)表示的成分；(B)金属螯合化合物；和(C)具有聚环氧烷结构的化合物。
然而，这些方法分别具有以下的主要缺点。
在第一个多孔膜形成用方法中，硅氧烷聚合物前体溶液的合成增加成本。另外，通过涂布前体溶液来形成涂膜增加了残留在涂膜中的硅烷醇基的数量，这可导致在后面进行的热处理过程中水等物质蒸发的排气现象以及由于多孔膜吸收湿气也破坏膜的质量。
在第二个多孔膜形成用方法中，控制溶剂从湿凝胶的蒸发速度需要特殊类型的涂布设备，这增加了成本。另外，显著量的硅烷醇残留在微孔表面，其必须进行硅烷化，否则吸湿性高以及膜的质量下降。硅烷化使工艺更复杂。在通过CVD方法形成湿凝胶时，需要使用与在半导体加工中通常使用的等离子CVD设备不同的特殊类型的CVD设备，因此也增加成本。
在第三个多孔膜形成用方法中，在二氧化硅微粒之间形成的微孔直径变得非常大，所述微孔直径是由几何聚集的二氧化硅微粒的聚集结构所决定的。这使得难以将多孔膜的相对介电常数调整到2或者2以下。
在第四个方法中，三种成分(A)、(B)、(C)中的金属螯合化合物(B)对于增加称分(A)和(C)的相容性是必需的，可使涂膜在硬化之后其厚度均匀。然而它不是优选的，因为它使得生产方法复杂和增加成本。因此，希望开发一种无需螯合成分而可形成均相溶液并且涂膜在硬化之后变得平坦的材料。
与常规使用的多孔体形成用方法相比，已发现具有中孔大小(具有2-50nm直径的微孔)的沟槽结构的多孔体可以按如下方法形成缩合铝硅酸盐(alumino silicate)、二氧化硅等，同时使用由表面活性剂制造的胶束作为模型而形成所述结构，然后通过烧结或者溶剂提取除去表面活性剂成分。例如，Inagaki等人提出在使用表面活性剂作为模型的同时使聚硅酸盐在水中反应(J.Chem.Soc.Chem.Commun.，680页，1993年)。另外，日本专利临时申请9-194298公开了四烷氧基硅烷在酸性条件下在水中反应同时使用表面活性剂作为模型，以及涂布到衬底上以形成具有直径为1-2nm微孔的二氧化硅多孔膜。
然而，这些方法存在以下问题。在前面的方法中，粉状多孔体可容易地形成，但不可能在半导体装置生产中所使用的衬底上形成薄的多孔膜。在后面的方法中，多孔膜可以形成薄膜，但不可能控制微孔的取向以及也不可能在宽区域内形成均匀薄膜。
日本专利临时申请2001-130911公开了出于稳定的目的在调整混合物达到pH3或者更低之后通过使用硅醇盐的酸解缩合物和表面活性剂的混合物来形成二氧化硅中孔薄膜的方法。
然而，在这个方法中，溶质浓度的限制使得难以适当控制涂膜的厚度，因此难以将其应用到实际的半导体制造方法中。当这种溶液用水稀释时，涂膜的厚度变得可控，但是二氧化硅成分的缩聚速度增加了涂布液的稳定性的损失。
另一方面，已经试图使用沸石代替二氧化硅膜。例如，在Adv.Mater.，2001，13卷，10期，5月17日，746页中，通过在硅片上涂布氢氧化四丙基铵、四乙氧基硅烷和水并在密封容器中对它们进行加工来制备沸石膜。人们已经提出了一些其它方法。例如，根据AIChI.42卷，3020页，(1996)，将晶种涂布在压热器内的支撑构件上，使用稀的水凝胶溶液以仅使结晶生长得以进行。根据J.Chem.Soc.Chem.Comm.，1990年，755页，通过乙二胺、三乙胺和水的混合蒸气将干凝胶转化成沸石。
然而，这些方法在密封容器如压热器内形成沸石膜，其在半导体装置的生产方法中不能被实际使用。
另一方面，日本专利临时申请2001-115029和2001-203197说明了通过硅烷化合物的水解和缩合来制备具有优良介电性质的涂布液。因为考虑到用在实际的半导体生产方法中的弹性系数必须是5GPa或者更大，因此一般认为这些发明在机械强度方面不令人满意。
如上所述，常规多孔膜具有的问题是，膜的一致性低以及厚度不能适当控制，因此甚至难以从使用沸石溶胶的材料来制备涂布液。因此，当使用常规沸石溶胶的多孔膜作为绝缘膜与半导体装置的多层互连一体化时，多孔膜难以变薄，膜的一致性低以及膜的厚度不能适当控制。这些问题较低了半导体设备制造的产出率或者使得制造本身变得困难。另外，低机械强度的多孔膜即使可用于半导体生产，其也会破坏半导体装置的可靠性。
发明内容
本发明的目的是提供可形成多孔膜的沸石溶胶，该多孔膜通过在普通半导体加工中所使用的方法可变薄到需要的厚度，该多孔膜具有优良的介电性质、粘合性、膜均匀性和机械强度，以及该多孔膜可容易地变薄；本发明还提供成膜用的组合物；多孔膜及其制造方法。本发明另外的目的是提供内部含有多孔膜的高性能的和高度可靠的半导体装置。
作为努力开发前述多孔膜形成用涂布液的大量研究结果，本发明人已经获得制备添加物的方法，从而完成了本发明。通过向多孔膜形成用组合物中加入在特殊条件下制备的沸石溶胶，所述添加物能将含有常规硅作为主要成分的多孔膜形成用组合物的机械强度和介电性质提高到使其适用于半导体生产方法的物理性质水平。
沸石是晶态多孔硅酸铝的通用术语。这一晶体不仅含有大量直径约为0.4-0.8nm的孔，而且因为它的结晶结构也具有极高的机械强度。已知高二氧化硅沸石是疏水的，根据分子轨道方法估计它的介电常数是大约1.5-1.7。具有这种介电常数的高二氧化硅沸石适用于半导体的层间绝缘膜。
可由本发明方法制备的沸石溶胶的微粒直径为3-15nm，以及因为这些微粒，该结晶结构弱于粒径至少几百nm并具有长距规则性的沸石。然而，当将沸石溶胶加入到常规使用的多孔膜形成用组合物中时，该沸石在多孔膜形成过程中通过热处理可在涂膜内结晶。这提供了具有与沸石粒子相当的优良机械特征和介电性质的多孔膜。
在公知的用于制备沸石溶胶的方法中，通过结构导向剂(structuredirecting agent)的碱性性质促进硅烷的水解和聚合(R.F.Loboreal.，化学中的现象和分子识别(Phenomena and Molecular Recognition inChem.)，98，21，47(1995)；S.L. Burkett，M.E.Davis，J.Phys.Chem.，98卷，4647页(1994)；S.L. Burkett，M.E.Davis，Chem.Mater.，7卷，1453页(1995)；和M.E.Davis，S.L. Burkett，Zeolite，12卷，33页(1995))。在本发明中，不同于结构导向剂的碱性化合物作为水解催化剂可被加入以产生甚至以细粒形式也稳定的沸石溶胶。
通常，在200℃以上的温度下，通过使用二氧化硅源、氧化铝源、碱金属氢氧化物和水，和通过高度活泼的非晶态水凝胶来合成沸石。由这些常规源材料和方法制备的沸石含有太多的杂质以至于不能用在半导体装置中。因此，必须制备不含有杂质如金属和卤素的纯沸石。例如，如J.Chem.Soc.Chem.Comm.，2000年，2333页和J.Am.Chem.Soc.，122卷，3530页(2000)中的公知方法。然而，这些方法试图制备沸石微晶以及一般很难被认为适用于半导体制造方法。
另一方面，根据J.Phys.Chem.，98卷，4647页(1994)、Chem.Mater.，7卷，920页(1995)和Chem.Mater.，7卷，1453页(1995)，提供了研究高二氧化硅沸石的反应机制的方法。这些方法目的在于通过在100℃或者更高的反应温度最后制备的沸石粒子来研究粒子的形成机制，这些方法不能被认为是用于制备5nm或者更小微粒的方法。
因此，本发明提供了用于制备具有3-15nm优选粒径的沸石溶胶的方法，该方法包括在结构导向剂和碱性催化剂的存在下水解由以下通式(1)表示的硅烷化合物Si(OR1)4---(1)(其中R1代表具有1-4个碳原子的直链或者支链烷基，当具有大于一个的R1时，R1可以是独立的并且彼此相同或者不同)；在优选不大于75℃，更优选为30-75℃和进一步更优选为50-75℃的温度下加热该硅烷化合物。
本发明的多孔膜形成用组合物含有前述的沸石溶胶。本发明的多孔膜形成用组合物也含有前述的沸石溶胶和含有含硅化合物的组合物。这样获得了可形成多孔膜的多孔膜形成用组合物，所述多孔膜通过在普通半导体加工中所使用的方法可变薄到需要的厚度，该多孔膜具有优良的介电性质、粘合性、膜均匀性和机械强度，以及该多孔膜可容易地变薄。
在制备沸石溶胶和含有含硅化合物的组合物的混合物过程中，沸石溶胶优选在其湿状态下与含有含硅化合物的组合物混合。这一条件防止沸石溶胶在混合过程中的二次附聚。
含硅组合物可优选为通过水解和缩合至少一种硅化合物而制备的硅烷化合物聚合物。这使得可由含有沸石溶胶和含有含硅化合物的组合物的混合物的多孔膜形成用组合物制造具有需要厚度，具有优良介电性质、粘合性、膜均匀性和机械强度，以及容易变薄的多孔膜。
以每一重量份的硅烷化合物聚合物计算，沸石溶胶可优选为0.0001-约30重量份。这个比率使得沸石溶胶均匀分散在含有硅烷化合物聚合物的溶液中。
通过使用前述含有沸石溶胶的多孔膜形成用组合物来制备本发明的多孔膜。这可形成具有需要厚度的，具有优良介电性质、粘合性、膜均匀性和机械强度，以及可容易地变薄的多孔膜。
通过使用前述含有沸石溶胶的多孔膜形成用组合物来制备本发明的绝缘膜。这可形成具有为适用于半导体生产方法所需的厚度，具有优良介电性质、粘合性、膜均匀性和机械强度，以及可容易地变薄的多孔膜。
本发明的半导体装置内部含有多孔膜，该多孔膜是通过使用优选平均粒径为3-15nm的沸石溶胶和在结构导向剂和碱性催化剂的存在下通过水解和缩合由以下通式(1)表示的硅烷化合物Si(OR1)4---(1)(其中R1代表具有1-4个碳原子的直链或者支链烷基，当具有大于一个的R1时，R1可以是独立的并且彼此相同或者不同)；然后在75℃或者更低的温度下加热该硅烷化合物来制备的。更具体地说，前述多孔膜用作多层互连的绝缘膜。
结构导向剂可优选是由以下通式(2)表示的有机氢氧化季铵(R2)4N+OH----(2)其中R2代表具有1-5个碳原子的直链或者支链烷基，其可以是独立的以及彼此可以相同或者不同。
碱性催化剂可优选为由以下通式(3)表示的化合物(R3)3N---(3)其中R3代表氢原子、具有1-20个碳原子的直链、支链或者环状烷基或者芳基，其可以是独立的以及彼此相同或者不同，以及在烷基或者芳基中所含的氢原子可被羟基或者氨基取代；或通式(4)表示的化合物(R4)nX---(4)其中R4代表具有氢原子、1-20个碳原子的直链、支链或者环状的烷基或者芳基；或者由通式(3)表示的一价化合物，其可以是独立的以及彼此可以相同或者不同，以及在烷基或者芳基中所含的氢原子可被羟基或者氨基取代。n代表0-3的整数和X代表n价的杂环化合物。
这实现了含有作为多层互连的绝缘膜的、具有高的膜均匀性、低介电常数和为半导体装置制造所需的足够机械强度的多孔膜的半导体装置。适当控制多孔膜的厚度有助于半导体的生产。因为含沸石的膜是具有低介电常数的绝缘膜，所以在多层互连周围的寄生电容减小，因此获得高速和低功率运行的半导体性能。
在本发明的半导体装置中，多孔膜可优选存在于多层互连的同一层的金属互连之间的绝缘膜中、或者存在于垂直层叠的金属互连层之间的层间绝缘膜中。这种安排可获得高性能和高度可靠的半导体装置。
将通过本发明方法制备的沸石溶胶加入到多孔膜形成用组合物中可容易地形成具有可适当控制的厚度的多孔膜。因为这种多孔膜具有低介电常数和优良的粘合性、膜均匀性和机械强度，因此其尤其地非常适合用作半导体集成电路的互连的层间绝缘膜。
使用已经加入了通过本发明方法制备的沸石溶胶的多孔膜使得制造高速、高可靠性和尺寸较小的半导体装置成为可能。
另外，使用由本发明的组合物制造的多孔膜作为多层互连的绝缘膜可获得高性能和高度可靠的半导体装置。
图1是本发明的半导体装置的整体截面图。
具体实施例方式
本发明使用的硅烷化合物由通式(1)表示。由通式(1)表示的硅烷化合物可在结构导向剂和碱性催化剂的存在下进行水解，然后进行热处理来制备沸石溶胶。
本文中，R1可具体包括甲基、乙基、丙基和丁基。
在本发明中优选使用的硅烷化合物可包括但不限于四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、三乙氧基甲氧基硅烷、三丙氧基甲氧基硅烷、三丁氧基甲氧基硅烷、三甲氧基乙氧基硅烷、三甲氧基丙氧基硅烷和三甲氧基丁氧基硅烷。
在本发明的方法中，这些硅烷化合物可单独使用或者通过混合其中的两种或者多种而使用。
在本发明中使用的结构导向剂是通常已知的在决定沸石的结晶类型中起到重要作用。
优选使用由以下通式(2)表示的有机氢氧化季铵作为结构导向剂(R2)4N+OH----(2)其中R2代表含有1-5个碳原子的直链或者支链烷基，其可以是独立的并且彼此可以相同或者不同。
本文中，R2可具体包括但不限于甲基、乙基、丙基和丁基。
结构导向剂可包括但不限于氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化三乙基甲基铵、氢氧化三丙基甲基铵和氢氧化三丁基甲基铵。
在制备本发明的沸石溶胶的方法中，结构导向剂是通过与硅烷化合物混合而使用的。欲加入的结构导向剂的量以摩尔量计优选是由式(1)表示的硅烷化合物摩尔量的0.1-20倍和更优选为0.5-10倍。
本发明的碱性催化剂的作用是促进硅烷化合物的水解和缩合。
优选使用的碱性催化剂可以是由以下通式(3)或者通式(4)表示的化合物(R3)3N---(3)其中R3代表氢原子、具有1-20个碳原子的直链、支链或者环状烷基或者芳基，其可以是独立的以及彼此相同或者不同，以及在烷基或者芳基中所含的氢原子可被羟基或者氨基取代；(R4)nX---(4)其中R4代表氢原子、具有1-20个碳原子的直链、支链或者环状的烷基或者芳基；或者由通式(3)表示的一价化合物，其可以是独立的以及彼此可以相同或者不同，以及在烷基或者芳基中所含的氢原子可被羟基或者氨基取代。n代表0-3的整数和X代表含有氮原子的n价杂环化合物。
在式(3)中，R3可具体包括但不限于氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、环己基、苯基和甲苯基。
由通式(3)表示的碱性催化剂可包括但不限于氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、十二烷基胺、十八烷基胺、异丙胺、叔丁胺、乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、六亚甲基二胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二异丙基胺、二丁基胺、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、N，N-二甲基辛基胺、三乙醇胺、环己基胺、苯胺、N-甲基苯胺、二苯胺和甲苯胺。
在式(4)中，R4可包括氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、环己基、苯基、甲苯基、氨基、甲氨基、乙氨基、丙氨基、丁氨基、戊氨基、十二烷基氨基、十八烷基氨基、异丙氨基、叔丁氨基、二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二异丙氨基、二丁氨基、N，N-二甲基辛基氨基、环己基氨基和二苯氨基。
X包括但不限于吡咯烷、哌啶、吗啉、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪和三嗪。
由通式(4)表示的碱性催化剂可包括但不限于吡咯烷、哌啶、吗啉、吡啶、甲基吡啶、苯基吡啶、N，N-二甲氨基吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪和三嗪。
综上，在本发明方法中使用的碱性催化剂可优选包括氨、甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、吡咯烷、哌啶、吗啉和吡啶。
在本发明的方法中，碱性催化剂可单独使用或者通过混合其中两种或者多种而使用。
碱性催化剂可通过与由通式(1)表示的硅烷化合物和由通式(2)表示的结构导向剂混合而使用。在这种情况中，欲加入的碱性催化剂的数量以摩尔数量表示优选为由通式(1)表示的硅烷化合物摩尔数量的0.01-20倍和更优选为0.05-10倍。
在制备本发明的沸石溶胶的方法中，当通过水解和聚合由通式(1)表示的硅烷化合物来制备沸石溶胶时，除了硅烷化合物、结构导向剂和碱性催化剂之外，加入水用于水解。欲加入的水量以重量计可优选为硅烷化合物重量的0.1-100倍和更优选为0.5-20倍。
在将由通式(1)表示的硅烷化合物水解和缩合来制备沸石溶胶时，可含有除水之外的溶剂如醇。所述的醇可包括甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丙醚乙酸酯、乳酸乙酯和环己酮。欲加入的溶剂量以重量计可优选为硅烷化合物重量的0.1-100倍和更优选为0.5-20倍。
水解时间可以是1-100小时，和优选为10-70小时，以及温度可以是0-50℃和优选为15-30℃。
水解之后的热处理可以在30℃或者更高的温度、和优选在至少50℃和至多75℃的温度下进行。热处理时间是1-100小时和优选为10-70小时。当水解之后的热处理时间太短时，难以引起从附聚硅离子向沸石微晶的转变，不期望这能提高多孔膜形成用组合物的物理性质。另一方面，当热处理温度高于75℃时，沸石结晶可能生长到大于15nm。当这样大的结晶加入到多孔膜形成用组合物中时，其决不会引起结晶的彼此熔融和结晶，因此削弱了均匀地结晶整个膜的能力。
由此制备的沸石溶胶是具有平均粒径为3-15nm的微粒，但是因为其具有与粒径为15nm或者更大的沸石相同的结晶结构，因此其具有极高的机械强度。另外，这些粒子形成均匀的微孔结晶结构，尽管在整个形成的薄膜内的孔分布比率高，其仍然提供了优良的机械强度。沸石的多孔性与由于其固有的疏水性质而具有的低相对介电常数的结合使得可能获得具有适用于半导体制造方法的介电性质的多孔膜。
相比之下，在通过烷氧基硅烷的碱性水解或者水玻璃的去离子化从二氧化硅气溶胶或者湿胶态二氧化硅而制备的市售二氧化硅溶胶的情况中，因为二氧化硅的微结构是非晶态的，故其不仅机械强度低而且其自身粒子不具有微孔。这些非晶态二氧化硅不同于通过本发明方法制备的结晶沸石溶胶。因此由非晶态二氧化硅气溶胶制备的涂膜在机械强度和介电性质方面都低。
由本发明方法制备的沸石凝胶可以处于分散在反应溶剂如水或者醇中的状态。将其加入到常规已知的多孔膜形成用含硅组合物中可生成具有适用于半导体层间绝缘膜的所需强度和介电常数的多孔膜。
然而，如果试图通过从分散在所制备的反应溶剂中的沸石溶胶中除去溶剂来获得沸石，将引起沸石溶胶的二次附聚和大粒子的发展。如果将其加入到常规的多孔膜形成用组合物中，不仅最终完成的多孔膜的表面不平整，而且不能获得所需要的介电性质和机械性质。为防止这些现象，在湿条件下对沸石微粒进行浓度调节和与含有含硅化合物的常规的多孔膜形成用组合物混合以获得所需的多孔膜形成用组合物。
本文中，含有含硅化合物的常规的多孔膜形成用组合物是指所有含硅的多孔膜形成用组合物。这些组合物对于本领域的技术人员是公知的，将在下面作以说明。
本发明的沸石溶胶可通过与含有通过水解和缩合至少一种由下面通式(5)表示的硅烷化合物而制备的聚合物的溶液混合来提供多孔膜形成用组合物(R5)nSi(OR6)4-n---(5)其中R5代表具有1-8个碳原子的直链或者支链烷基或者芳基，其可以有取代基，以及当具有大于一个的R5时，R5可以是独立的并且彼此相同或者不同；R6代表具有1-4个碳原子的烷基，以及当具有大于一个的R6时，R6可以是独立的并且彼此相同或者不同；和n是0-3的整数。
在通式(5)中，R5代表可带有取代基的含有1-8个碳原子的直链或者支链烷基或者芳基。取代基可具体包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、仲戊基、新戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基和苄基。
在通式(5)中，R6代表具有1-4个碳原子的烷基。烷基可具体包括甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基。在通式(5)中，n是0-3的整数。
通式(5)的硅烷化合物可包括但不限于四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、2-乙基己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷和丁基二甲基甲氧基硅烷。
通过水解和缩合这些硅烷化合物来制备聚合物溶液。这种水解和缩合反应优选在水的存在下在酸性条件下进行，同时使用酸作为催化剂来制备聚合物溶液。用作催化剂的酸可以包括无机酸如盐酸、硫酸或者硝酸；磺酸如甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸或者三氟甲磺酸；有机酸如蚁酸、乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸和苹果酸；和磷酸。相对于1重量份硅烷化合物，欲加入的酸催化剂的量可优选为0.001-10重量份和更优选为0.01-1.0重量份。水解用水的量以摩尔计可以是硅烷化合物完全水解所需摩尔数的0.5-10倍和更优选为1.0-4.0倍。
聚合物溶液的合成也可在碱性条件下进行。在这种情况中使用的碱可包括氨、胺如乙胺、丙胺、二异丙胺、三乙胺和三乙醇胺；碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙。相等于1重量份硅烷化合物，欲加入的碱催化剂的量为0.001-10重量份和更优选为0.01-1重量份。
在通式(5)表示的硅烷化合物进行水解和缩合而形成聚合物溶液时，可含有除水之外的溶剂如对应于硅烷化合物的烷氧基的醇。所述的醇可包括甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丙基乙酸酯、乳酸乙酯和环己酮。欲加入的除水以外的溶剂量以重量计可优选为硅烷化合物重量的0.1-500倍和更优选为1-100倍。
由通式(5)表示的硅烷化合物的水解和缩合反应可在通常水解和缩合反应中所使用的条件下进行，反应温度可以在0℃到水解和缩合反应所生成的醇的沸点范围内，和可优选在室温和60℃之间。
不特别限制反应时间，然而，反应时间一般为10分钟-18小时和更优选为约30分钟-3小时。
当使用凝胶渗透色谱法(GPC)时，由通式(5)表示的硅烷化合物获得的聚合物的重均分子量以聚苯乙烯为基础是500-50,000,000。
在下文中，由通式(5)表示的硅烷化合物是含有含硅化合物的多孔膜形成用组合物的常规成分，被称作基础成分。
通常，沸石溶胶可通过仅与基础成分的溶液混合和搅拌而均匀分散来获得多孔膜形成用组合物。
然而，根据沸石溶胶的结晶结构和疏水性质，欲均匀溶解的沸石溶胶的最大量可以不同。因此，欲加入到基础成分中的沸石溶胶的量可随着欲使用材料的类型而改变。通常，以基础材料中每1重量份的硅烷化合物计算，欲加入的沸石溶胶的量可优选为0.0001-约30重量份。当主要着眼于提高沸石溶胶的分散性时，可优选沸石溶胶与基础材料中的硅烷化合物聚合物的重量比降低。然而，当沸石溶胶与基础材料中的硅烷化合物聚合物的重量比减少时，提高机械强度和介电性质的效果也降低。
因此根据所使用的硅烷化合物聚合物可以适当地确定沸石的重量比例。这可制备多孔膜形成用组合物，该组合物具有所有的沸石溶胶在基础成分溶液中的均匀分散性、多孔膜形成后的高机械强度和高介电性质。
以这种方式制备多孔膜形成用组合物之后，可通过控制多孔膜形成用组合物的溶质浓度和以适当的转数进行旋涂来获得具有所需厚度的薄膜。实际膜的厚度可以约为0.2-1μm，但是厚度可不限于这一范围。例如，通过不止一次的涂布可形成更厚的膜。除了旋涂以外，可使用其它涂布方法如扫描涂布(scan coating)。在这种情况下，用于稀释的溶剂可包括脂族烃溶剂如正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、2，2，2-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷或者甲基环己烷；芳烃溶剂如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、二乙基苯、异丁基苯、三乙基苯、二异丙基苯或者正戊基萘；酮溶剂如丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮、2-己酮、甲基环己酮、2，4-戊二酮、丙酮基丙酮、双丙酮醇、苯乙酮或者苯硫酮；醚溶剂如乙醚、异丙醚、正丁基醚、正己基醚、2-乙基己基醚、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、二氧杂环己烷、二甲基二氧杂环己烷、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单正己基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇单丙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇单丁基醚、二甘醇二丁基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、丙二醇单甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇二丙基醚或者二丙二醇二-基醚；酯溶剂如碳酸二乙酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙基酯、乙酸异丙基酯、乙酸正丁基酯、乙酸异丁基酯、乙酸叔丁基酯、乙酸正戊基酯、乙酸-3-甲氧基丁基酯、乙酸甲基戊基酯、乙酸-2-乙基丁基酯、乙酸-2-乙基己基酯、乙酸苄基酯、乙酸环己基酯、乙酸甲基环己基酯、乙酸正壬基酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单正丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单正丁基醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、甲氧基乙二醇乙酸酯、丙酸乙基酯、丙酸正丁基酯、丙酸异戊基酯、草酸二乙基酯、草酸二正丁基酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁基酯、乳酸正戊基酯、丙二酸二乙酯、萘二甲酸二甲基酯或者萘二甲酸二乙基酯；含氮溶剂如N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺或者N-甲基吡咯烷酮；或者含硫溶剂如二甲基硫醚、二乙基硫醚、噻吩、四氢噻吩、二甲基亚砜、环丁砜或者1，3-丙磺酸内酯。这些材料可以单独或者通过混合其中的两种或者多种而使用。
尽管稀释程度取决于粘性和需要的膜厚度，但通常以溶剂可以为50-99wt％和优选为75-95wt％来确定稀释程度。
由此制造的薄膜可优选在干燥方法中在50-150℃进行数次加热(在半导体加工中通常被称作预烘烤)以试图除去溶剂。最终获得多孔膜。
因为具有高机械强度的沸石均匀分布在整个膜中，因此制备的薄膜具有优良的机械强度。通过纳米压痕法测定的硬度通常为0.7-5GPa，弹性系数约为5-40GPa。这表明与使用通过向硅树脂中加入热分解的聚合物和通过加热来除去聚合物而产生孔的多孔材料的情况相比，其中该多孔材料仅仅具有0.05-2GPa的硬度和1.0-4.0GPa的弹性系数，本发明获得的薄膜具有更高的机械强度。这是因为加入的沸石溶胶在干燥方法中使得其微粒互相熔融和在整个薄膜内结晶。
通过使用已经加入了通过本发明方法制备的沸石溶胶的多孔膜形成用组合物而制备的多孔膜具有低的相对介电常数并尤其适合用作半导体集成电路的互连的层间绝缘膜。
存在的常规问题是当通过在膜内引入孔来制备多孔膜以降低介电常数时，因为组成膜的材料密度减小，因此膜的机械强度减小。机械强度的减少不仅影响半导体装置自身的强度而且由于在制造方法中通常使用的化学机械抛光方法中强度不足而引起脱落。尤其当用作半导体的层间绝缘膜时，本发明的具有高机械强度和低相对介电常数的多孔膜可防止这种脱落，因此可制造高速、高可靠性和尺寸较小的半导体装置。
下面将描述本发明的半导体装置的实施方案。图1表示本发明的半导体装置实施例的整体截面图。
在图1中，衬底1是Si半导体衬底如Si衬底或者SOI(绝缘体上的Si)衬底；然而，它可以是化合物半导体衬底如SiGe或者GaAs。层间绝缘膜包括接触层的层间绝缘膜2、互连层的层间绝缘膜3、5、7、9、11、13、15和17；和通孔层(via layer)的层间绝缘膜4、6、8、10、12、14和16。对应于从最下的层间绝缘膜3到最上的层间绝缘膜17的互连层分别简称为M1、M2、M3、M4、M5、M6、M7和M8。对应于从最下的层间绝缘膜4到最上的绝缘膜16的通孔层分别简称为V1、V2、V3、V4、V5、V6和V7。尽管一些金属互连被标作18和21-24，其它带有未标数字的相同图案的区域也表示金属互连。通孔插头19由金属制造。在铜互连的情况中，通常使用铜。在图中具有与通孔插头19相同图案的区域尽管未标有数字，其也表示通孔插头。接触插头20与形成于衬底1顶表面上的晶体管的门(未示出)连接或者与衬底连接。因此互连层和通孔层是交替层叠的，多层互连通常是指M1和高于M1的区域。通常，M1-M3被称作局部(local)互连。M4和M5被称作中间(intermeiate)互连或者半整体(semi-global)互连以及M6-M8被称作整体互连。
在本发明的半导体装置中，本发明的多孔膜用作互连层的层间绝缘膜3、5、7、9、11、13、15和17和通孔层的绝缘膜4、6、8、10、12、14和16的一个或多个。
例如，当本发明的多孔膜用作互连层(M1)的层间绝缘膜3时，金属互连21和金属互连22之间的互连电容可大大减少。当本发明的多孔膜用作通孔层(V1)的层间绝缘膜4时，金属互连23和金属互连24之间的互连电容可大大减少。使用本发明的具有低相对介电常数的多孔膜作为互连层可大大减少同一层内的金属互连电容。另一方面，使用本发明的具有低相对介电常数的多孔膜作为通孔层可大大减少垂直金属互连之间的层间电容。因此，使用本发明的多孔膜用于所有的互连层和通孔层可大大降低互连的寄生电容。因此，本发明的多孔膜用作互连的绝缘膜防止了常规问题，即当通过层叠多孔膜而形成多层互连时由吸湿的多孔膜导致的介电常数增加。因此，该半导体装置可高速和高功率地运行。
本发明的多孔膜通过其高机械强度而使得半导体装置具有更高的机械强度，因此大大提高了制造生产率和半导体的可靠性。
将通过以下实施例具体说明本发明，但是不限于这些实施例。
在以下实施例1-4中，通过本发明的方法制备沸石溶胶。
实施例1在40℃下在1小时内向41g的28wt％的氨水溶液、30g的超纯水、430g的甲醇和163g的1mol/L的氢氧化四丙基铵水溶液的混合物中滴加69g的四甲氧基硅烷和66g甲醇的混合物。将得到的溶液在40-45℃浓缩，反应混合物在75℃搅拌24小时以获得沸石溶胶。使用亚微粒径分析仪(测定限度3nm)试图测定该沸石溶胶的粒径，但是粒径分布中心为5nm，因此不可能测定全部粒径分布。将获得的溶胶涂布到玻璃制品上并加热到100℃以蒸发湿气，使用X射线衍射设备测定其结晶结构。结果发现少量的结晶结构。对获得的沸石溶胶结构进行如下测定。
1.沸石结构的确定通过真空干燥粉碎后，使用X射线衍射设备M18XHF-SRA(购自MAC科学有限公司)测定沸石溶胶。
2.沸石粒径的测定通过激光散射方法，使用亚微粒径分析仪N4 Plus(购自Coulter公司)测定沸石粒径。
实施例2除了使用210g的1mol/L的氢氧化四丁基铵水溶液代替163g的1mol/L的氢氧化四丙基铵水溶液之外，以与实施例1相同的方式制备另外的沸石溶胶。
实施例3除了使用94g的四乙氧基硅烷代替69g的四甲氧基硅烷之外，以与实施例1相同的方式制备另外的沸石溶胶。
实施例4在40℃下在1小时内向65g的40wt％的氨水溶液、30g的超纯水、430g的甲醇和163g的1mol/L的氢氧化四丙基铵水溶液的混合物中滴加69g的四甲氧基硅烷和66g甲醇的混合物。将得到的溶液在40-45℃浓缩，反应混合物在75℃搅拌24小时以获得沸石溶胶。
在下面的涂布实施例1-4中，将实施例1-4获得的沸石溶胶加入到基础成分中以制备多孔膜形成用组合物，然后形成多孔膜并通过以下方法测定其物理性质。
1.相对介电常数使用自动汞CV分析仪495CV测定系统(购自日本SSM)，通过使用自动汞探针的CV方法测定相对介电常数。
2.弹性系数使用纳米压痕仪(购自Nano仪器公司)测定弹性系数。
涂布实施例1将8g的28wt％的氨水溶液、512g的超纯水和960g的乙醇在室温混合之后，向其中加入32g的四乙氧基硅烷和24g的甲基三甲氧基硅烷并在65℃搅拌4小时，然后向其中加入320g的丙二醇单丙基醚以获得反应溶液并浓缩直到溶液重量达到320g，从而获得基础成分。然后将2g实施例1的沸石溶胶加入到50g的基础成分中并充分搅拌以获得多孔膜形成用组合物。
使用旋涂机以4000rpm将由此获得的多孔膜形成用组合物旋涂1分钟以在8英寸晶片上形成膜。当使用加热板在120℃加热该膜2分钟时该膜厚度为7,800，然后使用无尘烘箱在氮气氛中进一步将该膜在250℃加热3分钟，在450℃加热1小时，此时厚度为7,200。由此形成的多孔膜的相对介电常数为2.1，弹性系数为5.5GPa。
涂布实施例2-4除了分别将4g的实施例2、3和4制备的沸石溶胶加入到50g的涂布实施例1制备的基础成分中之外，以与涂布实施例1相同的方式制备多孔膜。获得的多孔膜的物理性质如下面表1所示。
表1
比较涂布例1除了使用4g市售的非晶态二氧化硅溶胶SNOWTEX ST-XS(购自Nissan化学工业有限公司，平均粒径4-6nm)代替沸石溶胶之外，以与涂布实施例1相同方式制备涂布用组合物溶液。另外，以与涂布实施例1相同的涂布和干燥方法制备多孔膜。这种情况下的相对介电常数和弹性系数如表2所示。这些结果表明向组合物中加入市售的非晶态二氧化硅溶胶未达到作为层间绝缘膜所需的相对介电常数和弹性系数值。
比较涂布例2除了不加入沸石溶胶之外以与涂布实施例1相同方式制备多孔膜形成用组合物溶液。这种情况下的相对介电常数和弹性系数如表2所示。这些结果表明其中不含有沸石溶胶的组合物溶液未达到作为层间绝缘膜所需的相对介电常数和弹性系数值。
表2
权利要求
1.一种用于制备沸石溶胶的方法，该方法包括在结构导向剂和碱性催化剂的存在下水解和缩合由以下通式(1)表示的硅烷化合物Si(OR1)4---(1)其中R1代表具有1-4个碳原子的直链或者支链烷基，当具有大于一个的R1时，R1可以是独立的并且彼此相同或者不同；和在75℃或者更低的温度加热该硅烷化合物。
2.权利要求1所述的制备沸石溶胶的方法，其中结构导向剂是由以下通式(2)表示的有机氢氧化季铵(R2)4N+OH----(2)其中R2代表具有1-5个碳原子的直链或者支链烷基，其可以是独立的并且彼此可以相同或者不同。
3.权利要求1或者2所述的制备沸石溶胶的方法，其中碱性催化剂是由以下通式(3)或者通式(4)表示的化合物(R3)3N---(3)其中R3代表氢原子、具有1-20个碳原子的直链、支链或者环状烷基或者芳基，其可以是独立的以及彼此相同或者不同，以及在烷基或者芳基中所含的氢原子可被羟基或者氨基取代；(R4)nX---(4)其中R4代表具有氢原子、1-20个碳原子的直链、支链或者环状的烷基或者芳基，或者由通式(3)表示的一价化合物，其可以是独立的以及彼此可以相同或者不同，以及在烷基或者芳基中所含的氢原子可被羟基或者氨基取代；n代表0-3的整数；和X代表含有氮原子的n价杂环化合物。
4.权利要求1-3任一项所述的制备沸石溶胶的方法，其中沸石溶胶的平均粒径为3-15nm。
5.通过权利要求1-4任一项所述方法制备的沸石溶胶。
6.一种多孔膜形成用组合物，该组合物含有权利要求5的沸石溶胶。
7.一种多孔膜形成用组合物，该组合物含有权利要求5的沸石溶胶和含有含硅化合物的组合物。
8.一种制备多孔膜形成用组合物的方法，该方法包括将权利要求5的沸石溶胶与含有含硅化合物的组合物混合的步骤。
9.权利要求7所述的多孔膜形成用组合物，其中含硅化合物是通过水解和缩合至少一种硅烷化合物而制备的硅烷化合物聚合物。
10.权利要求8所述的制备多孔膜形成用组合物的方法，其中含硅化合物是通过水解和缩合至少一种硅烷化合物而制备的硅烷化合物聚合物。
11.权利要求9所述的多孔膜形成用组合物，其中相对于每1重量份的硅烷化合物聚合物，沸石溶胶为0.0001-约30重量份。
12.权利要求10所述的制备多孔膜形成用组合物的方法，其中相对于每1重量份的硅烷化合物聚合物，沸石溶胶为0.0001-约30重量份。
13.通过使用权利要求6或者7的多孔膜形成用组合物而制备的多孔膜。
14.通过使用权利要求6或者7的多孔膜形成用组合物而制备的层间绝缘膜。
15.一种内部含有通过使用平均粒径为3-15nm的沸石溶胶而形成的多孔膜的半导体装置，其中沸石溶胶是通过在结构导向剂和碱性催化剂的存在下水解和缩合由以下通式(1)表示的硅烷化合物Si(OR1)4---(1)其中R1代表具有1-4个碳原子直链或者支链烷基，当具有大于一个的R1时，R1可以是独立的并且彼此相同或者不同，和然后在75℃或者更低的温度加热该硅烷化合物而制备的。
16.权利要求15所述的半导体装置，其中结构导向剂是由以下通式(2)表示的有机氢氧化季铵(R2)4N+OH----(2)其中R2代表具有1-5个碳原子的直链或者支链烷基，其可以是独立的并且彼此可以相同或者不同。
17.权利要求15或16所述的半导体装置，其中碱性催化剂是由以下通式(3)或者通式(4)表示的化合物(R3)3N---(3)其中R3代表氢原子、具有1-20个碳原子的直链、支链或者环状烷基或者芳基，其可以是独立的以及彼此相同或者不同，以及在烷基或者芳基中所含的氢原子可被羟基或者氨基取代；(R4)nX---(4)其中R4代表氢原子、具有1-20个碳原子的直链、支链或者环状的烷基或者芳基，或者由通式(3)表示的一价化合物，其可以是独立的以及彼此可以相同或者不同，以及在烷基或者芳基中所含的氢原子可被羟基或者氨基取代n代表0-3的整数；和X代表含有氮原子的n价杂环化合物。
18.权利要求15-17任一项所述的半导体装置，其中多孔膜存在于与多层互连同一层的金属互连之间的绝缘膜中、或者存在于垂直金属互连层之间的绝缘膜中。
全文摘要
本发明提供了可形成多孔膜的沸石溶胶，所述多孔膜可通过在普通半导体生产中所使用的方法而变薄到需要的厚度，该膜具有优良的介电性质、粘合性、膜均匀性和机械强度，以及其可以容易地变薄；本发明提供了成膜用组合物；多孔膜及其制造方法；内部含有这种多孔膜的高性能和高度可靠的半导体装置。更具体地说，在常规的多孔膜形成用涂布液中，在结构导向剂和碱性催化剂的存在下，通过水解和分解由通式Si(OR
文档编号C01B39/04GK1519197SQ20031011494
公开日2004年8月11日 申请日期2003年11月13日 优先权日2002年11月13日
发明者荻原勤, 八木桥不二夫, 中川秀夫, 笹子胜, 不二夫, 夫 申请人:信越化学工业株式会社, 松下电器产业株式会社