专利名称：稳定的水溶性的铌和钽前体的制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及稳定的水溶性的铌和钽前体的制备方法及其在铁电薄膜和粉末制备中的应用。
背景技术：
铁电材料(如SrxBa1-xNb2O6(SBN)，LiNbO3，LiTaO3，SrBi2Ta2O9(SBT)SrBi2Nb2O9)是一类重要的功能材料，具有铁电、压电、热释电、电光、声光和非线性光学等效应，在微电子学和光电子学领域有着广阔的应用前景。湿化学法包括溶胶凝胶法(So1-gel)、金属有机物分解法(Metalorganic decomposition，MOD)和化学溶液沉积法(Chemical solution deposition，CSD)等，其制备的薄膜和粉末具有微区组分高度均匀，化学计量比准确，易于掺杂，易于大面积成膜，设备投资成本低，工艺简单，适于工业化应用等特点，是目前薄膜制备方法中最具有实际应用价值同时又具有重要科研价值的技术之一。
乙醇钽和乙醇铌是湿化学法(溶胶-凝胶法和金属有机物分解法)合成含钽或铌的铁电化合物(如SrxBa1-xNb2O6(SBN)，LiNbO3，LiTaO3，SrBi2Ta2O9，SrBi2Nb2O9)中最常使用的前体材料。通常而言，钽和铌在制备成上述铁电材料的前体过程中具有近乎相同的方法，源于钽和铌均是VA族过渡元素，而且原子半径相差不多，性质极为相似。然而，醇盐基工艺的主要缺点是乙醇钽和乙醇铌价格昂贵，对潮湿极端敏感，在配制过程中，需要严格干燥的环境，通常需要在手套操作箱(Glove box)里进行，一些化学反应需要在Schlenk真空线上进行。配制好的前体溶液储存也需要防水气，使用寿命短。尽管一些改进措施已采用，如使用乙二醇甲醚等配体取代烷氧基，部分提高了前体的稳定性，可是尚不能从根本上解决这个问题，也极大地限制了类似前体系统的商业化应用。五氯化钽、五氯化铌也已经被使用作为钽或铌的前体，尽管相对醇盐，它的价格较便宜，稳定性也有改善，但是，不可避免的最后材料中残余的少量氯可能会恶化材料相关的光电性质。
发明内容
本发明的目的是提供一种稳定的水溶性的铌和钽前体的制备方法，并将其前体应用于铁电薄膜和粉末制备中。本发明的目的还在于提供原材料成本低，工艺简单，适于工业化应用，铁电薄膜制备的质量有保证的方法。
本发明的目的是这样实现的使用钽或铌的五氧化物为原料，将五氧化铌或五氧化钽与氢氧化钾或氢氧化钠按摩尔比一定比例混合研磨均匀，放入刚玉坩埚，在400-550℃灼烧反应2-4小时，获得铌酸钾(钠)或钽酸钾(钠)的熔体。将熔体溶于去离子水，过滤后的清液，先加入适量醋酸，溶液中将产生白色的铌酸沉淀(Nb2O5·nH2O)或钽酸沉淀(Ta2O5·nH2O)，再调节PH值(PH值＜4)，使溶液中的铌或钽以铌酸或钽酸形式完全沉淀出来。过滤后，将白色沉淀先用去离子水反复冲洗，以便去除沉淀吸附的残余的钾离子或钠离子。最后，将铌酸沉淀加入适量的柠檬酸(Citric Acid，CA)的水溶液或钽酸沉淀加入适量的草酸(Oxalic acid，OA)的水溶液，草酸和钽离子的摩尔比在1∶20～60，铌酸或钽酸溶解，得到稳定的水溶性的铌前体(铌的柠檬酸水溶液)或水溶性的钽前体(钽的草酸盐水溶液)。
本发明的核心在于使用五氧化钽和五氧化铌这两种廉价、稳定的原料，通过一种简便可行的合成路径，获得极其稳定的水溶性的钽或铌的前体。本发明的特点是采用这种前体，配制出SrxBa1-xNb2O6(SBN)，LiNbO3，LiTaO3，SrBi2Ta2O9(SBT)SrBi2Nb2O9等前体溶液，具有极好的稳定性，并在较低工艺温度下，制备出纯相的铁电薄膜或铁电粉末。此方法工艺简单，在集成铁电学、光电子学领域具有重要的应用前景。
图1为本发明SBN75粉末600℃退火2小时(a)、和沉积在Pt/TiO2/SiO2/Si衬底上SBN60薄膜750℃退火2小时(b)的XRD谱图。
图2为本发明700℃热处理2小时获得SBN50粉末的TEM照片，晶粒尺寸在20-40nm。
图3为本发明LiNbO3干凝胶(150℃烘4小时)的DSC曲线，很强的放热峰暗示LiNbO3结晶温度在480℃左右。
图4为本发明600℃热处理2小时LiNbO3粉末的XRD谱图。
图5为本发明LiNbO3粉末500℃热处理2小时(a)、和LiNbO3薄膜在Si片上650℃热处理2小时(b)的TEM和SEM照片。
图6为本发明600℃热处理2小时LiTaO3粉末的XRD谱图。
图7为本发明600℃热处理2小时LiTaO3的粉末TEM照片。
具体实施例方式
1、水溶性的铌的前体合成方法的实施例合成原料五氧化铌(分析纯，99.5％)，氢氧化钾或氢氧化钠(分析纯)，硝酸(分析纯)，柠檬酸(分析纯)。
水溶性的铌前体的合成路径将五氧化铌和氢氧化钾或氢氧化钠按摩尔比1∶(2～20)混合研磨均匀，放入刚玉坩埚，在400-550℃灼烧反应2-4小时，如450℃灼烧反应2.5-3小时获得铌酸钾的熔体。将熔体溶于去离子水，过滤后的清液，先加入适量醋酸，溶液中将产生白色的铌酸沉淀(Nb2O5·nH2O)，再调节PH值，使溶液呈酸性(PH＜4)，溶液中的铌以铌酸形式完全沉淀出来。过滤后，将白色沉淀先用去离子水反复冲洗，以便去除沉淀吸附的残余的钾离子或钠离子。最后，将铌酸沉淀加入适量的柠檬酸(Citric Acid，CA)的水溶液，柠檬酸和铌离子的摩尔比在1∶2～10，在60℃加热搅拌条件下，铌酸溶解于柠檬酸，过滤后，获得稳定的铌的柠檬酸盐水溶液。溶液中铌的含量可通过重量法或等离子耦合共振光谱分析(ICP)标定。
上述实施例五氧化铌和氢氧化钾或氢氧化钠按摩尔比1∶2和1∶15无明显差别。
反应方程式如下
ICP和重量分析法标定结果，如表一所示两种方法标定的铌离子含量基本一致，而且残余的钾离子和其他杂质离子是非常低的，铌离子含量达到99％，与所用原料的纯度相吻合。
2、水溶性的钽的前体合成技术路线合成原料五氧化钽(分析纯99.5％)，氢氧化钾(分析纯)，硝酸(分析纯)，草酸(分析纯)水溶性的钽前体的合成路径如下述反应式所示将五氧化钽和氢氧化钾或氢氧化钠按摩尔比1∶(2～20)混合研磨均匀(碱过量)，放入刚玉坩埚，在400-550℃灼烧反应2-4小时，如450℃灼烧反应2.5-3小时，获得五氧化钽的氢氧化钾或钠的熔体。将熔体溶于去离子水，过滤后的清液，先加入适量醋酸，溶液中将产生白色的钽酸沉淀，再调节PH值，使溶液呈酸性(PH＜4)，溶液中的钽以钽酸形式完全沉淀出来。过滤后，将白色沉淀用去离子水反复冲洗，以便去除残余吸附的钾离子或钠离子。最后，将钽酸沉淀加入适量的草酸(Oxalic acid，OA)的水溶液，草酸和钽离子的摩尔比在20～60，在60℃加热搅拌条件下，钽酸溶解于草酸，过滤后，获得稳定的钽的草酸盐水溶液。溶液中钽的含量可通过重量法或等离子耦合共振光谱分析(ICP)标定。上述实施例五氧化钽和氢氧化钾或氢氧化钠按摩尔比1∶2和1∶15无明显差别。
反应方程式如下
ICP和重量分析法标定结果，如表二所示两种方法标定的钽离子含量基本一致，而且残余的钾离子和其他杂质离子是非常低的，钽离子含量达到99％，与所用原料的纯度相吻合。
3、合成水溶性的钽或铌的前体在铁电薄膜和粉末制备上的应用使用水溶性的钽或铌的前体可以制备一系列的含钽或铌的铁电薄膜或粉末。如铌酸盐系的铌酸锶钡SrxBa1-xNb2O6(SBN)，铌酸锂LiNbO3，铌酸钾钠(KNa)NbO3，铌酸钡钠(Ba2NaNb2O5)铌酸锶铋SrBi2Nb2O9，铌镁酸铅(PMNT)等，钽酸盐系的钽酸锂LiTaO3，铌钽酸锂(LiTaxNb1-xO3)，钽铌酸钾(KTaxNb1-xO3)，钽酸锶铋SrBi2Ta2O9(SBT)等。
下面先举例说明前体溶液的配制和薄膜、粉末的制备工艺3-1.SBN前体溶液的制备按照化学式SrxBa1-xNb2O6(SBN，x＝0.25～0.75，这里将x＝0.50，0.60，0.75时对应的SBN，分别缩写为SBN50，SBN60，SBN75)，将计量比的醋酸锶(或硝酸锶或碳酸锶)、醋酸钡(或硝酸钡或碳酸钡)加入水溶性的柠檬酸铌的前体溶液，调节柠檬酸含量，让金属离子与柠檬酸的摩尔比在1∶(1～10)之间，加入乙二胺调节PH值在7～8之间，加入适量乙二醇作为络合剂(乙二醇与柠檬酸的摩尔比在1～6间)，在80～130℃加热并磁力搅拌，将大部分水去除，聚酯化，获得淡黄色的粘稠液。通过加入适量甲酸，调节溶液粘度在10～40cps。柠檬酸过量，结果无区别。
3-2.LiNbO3前体溶液的制备将计量比的醋酸锂(或硝酸锂或碳酸锂)加入水溶性的柠檬酸铌的前体溶液，调节柠檬酸含量，让金属离子与柠檬酸的摩尔比在1∶(1～10)之间，加入乙二胺调节PH值在7～8之间，加入适量乙二醇作为络合剂(乙二醇与柠檬酸的摩尔比在1～6间)，在80～130℃加热并磁力搅拌，将大部分水去除，聚酯化，获得淡黄色的粘稠液。通过加入适量甲酸或乙酸，调节溶液粘度在10～40cps。
3-3.LiTaO3前体溶液制备将计量比的醋酸锂(或硝酸锂或碳酸锂)加入水溶性的草酸钽的前体溶液，调节柠檬酸含量，让金属离子与柠檬酸的摩尔比在1∶(1～10)之间，加入适量乙二醇作为络合剂(乙二醇与柠檬酸的摩尔比在1～6间)，在80～130℃加热并磁力搅拌，将大部分水去除，聚酯化，获得无色的粘稠液。通过加入适量适量甲酸或乙酸，调节溶液粘度在10～40cps。
衬底材料商业单晶硅片或镀铂的硅片，商业ITO导电玻璃，或石英玻璃或单晶MgO或蓝宝石衬底。
薄膜制备将上述前体溶液直接通过甩胶法(spin-coating)或浸渍法(dip-coating)沉积薄膜，在200-500℃热处理薄膜。重复这一工艺，获得所需的薄膜厚度。薄膜最后在600～800℃退火1～2小时，获得结晶膜。
粉末制备前体溶液180℃烘干，在450℃热分解2-4小时，在550～800℃退火1～2小时，获得结晶粉末。
本发明效果还包括通过采用水溶性的钽或铌的前体，配制出稳定的铁电材料铌系(如SBN，LiNbO3和SrBi2Nb2O9)、钽系(如LiTaO3和SrBi2Ta2O9)的前体溶液，使用这些前体溶液，在不同衬底上，在较低的热处理温度获得了单相的铁电薄膜。使用这些前体溶液，在较低的热处理温度获得了单相的铁电粉末。此方法工艺简单，在集成铁电学、光电子学领域具有重要的应用前景。
权利要求
1.一种稳定的水溶性的铌和钽前体的制备方法，其特征是使用钽或铌的五氧化物为原料，将五氧化铌或五氧化钽与氢氧化钾或氢氧化钠按摩尔比1∶(2～20)混合研磨均匀，放入刚玉坩埚，在400-550℃灼烧反应2-4小时，获得铌酸钾(钠)或钽酸钾(钠)的熔体；将熔体溶于去离子水，过滤后的清液，先加入适量醋酸，溶液中将产生白色的铌酸沉淀(Nb2O5·nH2O)或钽酸沉淀(Ta2O5·nH2O)，再用硝酸调节PH值，使溶液呈强酸性(PH＜2)，使溶液中的铌或钽以铌酸或钽酸形式完全沉淀出来；过滤后，将白色沉淀先用去离子水反复冲洗，去除沉淀吸附的残余的钾离子或钠离子；将铌酸沉淀加入适量的柠檬酸的水溶液或钽酸沉淀加入适量的草酸的水溶液，草酸和钽离子的摩尔比在1∶20～60，得到水溶性的铌前体或钽的草酸盐水溶液。
2.由权利要求1所述的稳定的水溶性的铌和钽前体的制备方法，其特征是加草酸的水溶液时，在40-80℃加热搅拌条件下，钽酸溶解于草酸，过滤后，获得稳定的钽的草酸盐水溶液。
3.由权利要求1所述的稳定的水溶性的铌和钽前体的应用，其特征是水溶性的铌前体或钽的草酸盐水溶液用于制备SBN前体溶液按照化学式SrxBa1-xNb2O6，将计量比的醋酸锶、硝酸锶或碳酸锶、醋酸钡、或硝酸钡或碳酸钡加入水溶性的柠檬酸铌的前体溶液，调节柠檬酸含量，让金属离子与柠檬酸的摩尔比在1∶1～10之间，加入乙二胺调节PH值在7～8之间，加入适量乙二醇作为络合剂，在80～130℃加热并磁力搅拌，将大部分水去除，聚酯化，获得淡黄色的粘稠液。
4.由权利要求1所述的稳定的水溶性的铌和钽前体的应用，其特征是水溶性的铌前体水溶液用于制备LiNbO3前体溶液或LiTaO3前体溶液将计量比的醋酸锂、硝酸锂或碳酸锂加入水溶性的柠檬酸铌的前体溶液，调节柠檬酸含量，让金属离子与柠檬酸的摩尔比在1∶1～10之间，加入乙二胺调节PH值在7～8之间，加入适量乙二醇作为络合剂，在80～130℃加热并磁力搅拌，将大部分水去除，聚酯化，获得淡黄色的粘稠液。
5.由权利要求1所述的稳定的水溶性的铌和钽前体的应用，其特征是水溶性的钽的草酸盐水溶液用于制备LiTaO3前体溶液制备将计量比的醋酸锂硝酸锂或碳酸锂加入水溶性的草酸钽的前体溶液，调节柠檬酸含量，让金属离子与柠檬酸的摩尔比在1∶1～10之间，加入适量乙二醇作为络合剂，在80～130℃加热并磁力搅拌，将大部分水去除，聚酯化，获得无色的粘稠液。
全文摘要
稳定的水溶性的铌和钽前体的制备方法，使用钽或铌的五氧化物为原料，将五氧化铌或五氧化钽与氢氧化钾或氢氧化钠按摩尔比混合研磨均匀，在400－550℃灼烧反应2－4小时，获得铌酸钾(钠)或钽酸钾(钠)的熔体；将熔体溶于去离子水，过滤后的清液，使溶液呈强酸性(pH＜2)，使溶液中的铌或钽以铌酸或钽酸形式完全沉淀出来；将铌酸沉淀加入适量的柠檬酸的水溶液或钽酸沉淀加入适量的草酸的水溶液，得到水溶性的铌前体或钽的草酸盐水溶液。本发明用于制备SBN等铁电体前体溶液，利用廉价、稳定的原料，通过一种简便可行的合成路径，获得极其稳定的水溶性的钽或铌的前体。
文档编号C01G33/00GK1699186SQ20041001496
公开日2005年11月23日 申请日期2004年5月21日 优先权日2004年5月21日
发明者李爱东, 吴迪, 闵乃本 申请人:南京大学