专利名称：用天然高岭土制备介孔分子筛的方法
技术领域：
本发明涉及一种含有Y型沸石初级结构单元的介孔(MCM-41)分子筛的方法，具体的说是一种用天然高岭土合成含有Y型沸石初级结构单元的介孔MCM-41分子筛的方法。
背景技术：
1992年Mobil公司的科学家(J.Am.Chem.Soc.，114，10834，1992)首次使用烷基季铵盐类阳离子表面活性剂作为模板剂，成功地合成了孔径在1.5-10nm调变的M41S介孔分子筛，并能通过简单地改变合成条件来精细控制所需材料的形态和孔径，其中MCM-41分子筛是M41S族中的典型代表，其具有六方规则排列的一维孔道，并且具有很大的比表面积(＞700m2/g)和吸附容量(＞0.7cm3/g)，突破了以往微孔分子筛晶体孔径不超过1.2nm的界限，尤其是在重质油加工和大分子参加的有机化学反应中应有广阔的应用前景。但是，由于介孔分子筛的孔壁处于无定形状态，与微孔沸石晶体相比，介孔分子筛水热稳定性及酸性都较低，大大限制了其在实际中应用的范围。因此，合成与微孔沸石具有类似酸性和水热稳定性的介孔分子筛成为人们研究的热点，为此世界范围内的科学家进行了大量研究工作。
Liu Yu等人(J.Am.Chem.Soc.2000，122，8791)报道了将具有Y型沸石基本结构单元的晶种与CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)相互作用自组装成具有六方排列的具有高水热稳定性的介孔分子筛材料Al-MSU-S，随后Liu Yu等人(Angew.Chem.Int.Ed.2001，40，1255)又采用Beta和ZSM-5沸石的晶种与CTAB组装成具有高水热稳定性的介孔分子筛材料MSU-S-Beta和MSU-S-ZSM5。
肖丰收等人(J.Am.Chem.Soc.2001，123，5014)报道了将TEAOH(四乙基氢氧化铵)与硅铝凝胶作用制备出Beta沸石导向剂，然后将该导向剂与CTAB相互作用自组装成具有六方排列的分子筛材料MAS-5，该介孔分子筛材料MAS-5不仅有高的水热稳定性而且其酸强度和Beta沸石的酸强度相当。
肖丰收等人(Microporous and Mesoporous Materials 2003，62，221)又报道了利用L型沸石晶种组装的介孔分子筛MAS-3，同样具有较好的水热稳定性和酸性。
以上这些报道的归纳起来主要是首先制备出具有沸石基本结构单元的纳米沸石粒子，然后再将这些纳米沸石粒子与表面活性剂自组装成具有较强酸性和良好水热稳定性的介孔分子筛。但是上述报道中分子筛材料的制备中所采用的化学试剂原料价格较高，增加了合成成本，限制了其在工业上的大规模投料生产及更广泛的应用。而天然高岭土在我国分布广、储量大、价廉易得，以天然高岭土为原料进行制备含Y型沸石结构单元介孔分子筛的工作，到目前为止，尚无此方面报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种用天然高岭土制备介孔MCM-41分子筛的方法，它是用天然高岭土合成含Y型沸石初级结构单元的介孔MCM-41分子筛的方法，原料天然高岭土廉价易得的，降低了合成成本，特别适合于工业上大规模生产。本发明制备的介孔MCM-41分子筛孔壁含有Y型沸石初级结构单元，水热稳定性和酸性明显高出传统介孔分子筛，以满足大规模生产和工业实际应用的需求。
本发明的介孔MCM-41分子筛制备方法包括以下步骤1)将经过焙烧过的高岭土与氢氧化钠及水玻璃按配比混合均匀，在25-110℃温度范围内预处理3-360小时后得到含Y型沸石初级结构单元的纳米沸石粒子。
2)加入阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，并用稀酸调节反应混合物的pH值为9.5-12，然后在90-150℃继续晶化24-240小时，晶化结束后固体产物经过滤、水洗涤至中性。
3)80℃烘干，再将干燥后的样品在550℃焙烧6小时，得到本发明所说的介孔MCM-41分子筛。
所述的天然高岭土的焙烧温度为600-900℃，焙烧时间为1-10小时，优选焙烧温度为750-850℃，优选焙烧时间为2-4小时。
所述的制备含Y型沸石初级结构单元的介孔MCM-41分子筛中，预处理混合物摩尔配比范围为Na2O∶Al2O3＝5-20∶1，SiO2∶Al2O3＝4-100∶1，H2O∶Al2O3＝150-550∶1。
所述的晶化反应体系所用物料摩尔比范围SiO2∶Al2O3＝4-100∶1，CTAB∶SiO2＝0.15-0.5∶1，H2O∶SiO2＝30-150∶1。
上述制备方法中，预处理混合物摩尔比优选范围为Na2O∶Al2O3＝8-12∶1，SiO2∶Al2O3＝8-20∶1，H2O∶Al2O3＝220-300∶1。
上述制备方法中，晶化反应体系所用物料摩尔比优选范围SiO2∶Al2O3＝8-20∶1，CTAB∶SiO2＝0.25-0.3∶1，H2O∶SiO2＝50-80∶1。
本发明的介孔MCM-41分子筛制备方法，与现有技术相比，具有以下特点原料采用廉价易得的天然高岭土，降低了合成成本，特别适合于工业上大规模生产。本发明制备的介孔MCM-41分子筛孔壁含有Y型沸石初级结构单元，水热稳定性和酸性明显高出传统介孔分子筛(图7，图8)。
图1是实施例1粉末X射线衍射图(XRD)。
图2是实施例2粉末X射线衍射图(XRD)。
图3是实施例3粉末X射线衍射图(XRD)。
图4是实施例4粉末X射线衍射图(XRD)。
图5是实施例5粉末X射线衍射图(XRD)。
图6是实施例6粉末X射线衍射图(XRD)。
图7为实施例1样品经酸交换后的NH3-TPD谱图。
图8为实施例1经沸水煮沸120h后的XRD图。
具体实施例方式下面通过实例进一步描述本发明的特征，但本发明并不局限于下述实例。
实施例1首先将重量百分比组成为(SiO252重％，Al2O345重％)天然高岭土在750℃焙烧4小时得到具有反应活性的偏高岭土，按配比8Na2O∶15SiO2∶Al2O3∶220H2O依次加入5.67克偏高岭土、8.16克氢氧化钠、89.9毫升浓度为(Na2O 1.09摩尔/升，SiO23.67摩尔/升)水玻璃溶液及8.26毫升去离子水，搅拌30分钟混合均匀，在100℃下反应4小时，然后将上述经过预处理混合物加入到浓度为0.2克/毫升的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液中，用稀硫酸调节pH值至10.5左右，所得晶化反应体系的摩尔组成为SiO2∶0.067Al2O3∶0.26CTAB∶50 H2O，室温搅拌4小时后转入不锈钢反应釜，在100℃晶化120小时，冷却至室温，将产品过滤，洗涤，在80℃烘干12小时，将烘干后的样品于550℃焙烧6小时去除模板剂，得到本发明所说的介孔MCM-41分子筛，其XRD图如图1。图1是实施例1粉末X射线衍射图(XRD)，呈典型的六方介孔相特征衍射峰。图7为实施例1样品经酸交换后的NH3-TPD谱图，由图可见样品经酸交换后具有很强的酸中心。图8为实施例1经沸水煮沸120h后的XRD图，从图中可看出样品经沸水煮沸后仍保持完整的六方介孔相衍射峰。水热稳定性和酸性明显高出传统介孔分子筛。
实施例2高岭土焙烧条件同实例1，按配比14Na2O∶27SiO2∶Al2O3∶384H2O依次加入3.94克偏高岭土、9.15克氢氧化钠、118毫升浓度为(Na2O 1.09摩尔/升，SiO23.67摩尔/升)水玻璃溶液，搅拌30分钟混合均匀，在100℃下反应3.5小时，然后将上述经过预处理的混合物加入到0.2克/毫升十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液中，用稀硫酸调节pH值为11左右，所得晶化反应体系的摩尔组成为SiO2∶0.037Al2O3∶0.28CTAB∶100 H2O，室温搅拌3小时后转入不锈钢反应釜，在110℃晶化56小时，冷却至室温，将产品过滤，洗涤，在80℃烘干12小时，将烘干后的样品于550℃焙烧6小时去除模板剂，得到本发明所说的介孔MCM-41分子筛，其XRD图如图2。图2是实施例2粉末X射线衍射图(XRD)，呈典型的六方介孔相特征衍射峰。
实施例3将天然高岭土(SiO252重％，Al2O345重％)在850℃焙烧2小时得到偏高岭土，按合成配比17.5Na2O∶16SiO2∶Al2O3∶340H2O，依次加入3.7克偏高岭土、17.4克氢氧化钠、62.5毫升浓度为(Na2O 1.09摩尔/升，SiO23.67摩尔/升)水玻璃溶液及33.6毫升去离子水，室温陈化24小时后将上述混合物加入到0.2克/毫升十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液中，用稀硫酸调节pH值为11.5，所得晶化反应体系的摩尔组成为SiO2∶0.0625Al2O3∶0.26CTAB∶108 H2O，室温搅拌4小时后转入不锈钢反应釜，在100℃晶化144小时，冷却至室温，将产品过滤，洗涤，在80℃烘干12小时，将烘干后的样品于550℃焙烧6小时去除模板剂，得到本发明所说的介孔MCM-41分子筛，其XRD图如图3。图3是实施例3粉末X射线衍射图(XRD)，呈典型的六方介孔相特征衍射峰。
实施例4高岭土焙烧同实例3，按配比6.1Na2O∶7.6SiO2∶Al2O3∶168H2O依次加入7.48克偏高岭土、11.7克氢氧化钠、50.4毫升浓度为(Na2O 1.09摩尔/升，SiO23.67摩尔/升)水玻璃溶液及47毫升去离子水，室温搅拌60分钟，在90℃下反应8小时，将上述经过预处理的混合物加入到0.2克/毫升十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液中，用稀硫酸调节pH值至10左右，所得晶化反应体系的摩尔组成为SiO2∶0.13Al2O3∶0.27CTAB∶33H2O，室温搅拌4小时后转入不锈钢反应釜，在110℃晶化72小时，冷却至室温，将产品过滤，洗涤，在80℃烘干12小时，将烘干后的样品于550℃焙烧6小时去除模板剂，得到本发明所说的介孔MCM-41分子筛，其XRD图如图4。图4是实施例4粉末X射线衍射图(XRD)，呈典型的六方介孔相特征衍射峰。
实施例5高岭土焙烧同实施例1，按配比11.5Na2O∶21SiO2∶Al2O3∶320H2O依次加入1.9克偏高岭土、3.89克氢氧化钠、43.5毫升浓度为(Na2O 1.09摩尔/升，SiO23.67摩尔/升)水玻璃溶液和4.76毫升去离子水，搅拌50分钟，在95℃下反应5小时，将上述经过预处理的混合物在搅拌下加入到0.2克/毫升十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液中，用稀硫酸调节pH值至11，所得晶化反应体系的摩尔组成为SiO2∶0.0476Al2O3∶0.2CTAB∶60H2O，室温搅拌4小时后转入不锈钢反应釜，在130℃晶化48小时，冷却至室温，将产品过滤，洗涤，在80℃烘干12小时，将烘干后的样品于550℃焙烧6小时去除模板剂，得到本发明所说的介孔MCM-41分子筛，其XRD图如图5。图5是实施例5粉末X射线衍射图(XRD)，呈典型的六方介孔相特征衍射峰。
实施例6高岭土焙烧条件同实施例3，按配比16.5Na2O∶30SiO2∶Al2O3∶433H2O依次加入1.9克偏高岭土、5.5克氢氧化钠、64毫升浓度为(Na2O 1.09摩尔/升，SiO23.67摩尔/升)水玻璃溶液，搅拌60分钟，在90℃下反应7小时，将上述经过预处理的混合物在搅拌下加入到0.2克/毫升十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液中，用稀硫酸调节pH值至10，所得晶化反应体系的摩尔组成为SiO2∶0.033 Al2O3∶0.3CTAB∶58 H2O，室温搅拌4小时后转入不锈钢反应釜，在105℃晶化144小时，冷却至室温，将产品过滤，洗涤，在80℃烘干12小时，将烘干后的样品于550℃焙烧6小时去除模板剂，得到本发明所说的介孔MCM-41分子筛，其XRD图如图6。图6是实施例6粉末X射线衍射图(XRD)，呈典型的六方介孔相特征衍射峰。
权利要求
1.一种介孔MCM-41分子筛的制备方法，其特征在于它是经过以下步骤1)将经过焙烧过的高岭土与氢氧化钠及水玻璃按配比混合均匀，在25-110℃温度范围内预处理3-360小时后得到含Y型沸石初级结构单元的纳米沸石粒子；2)加入阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，并用稀酸调节反应混合物的pH值为9.5-12，然后在90-150℃继续晶化24-240小时，晶化结束后固体产物经过滤、洗涤至中性；3)80℃烘干，再将干燥后的样品在550℃焙烧6小时，得到本发明所说的介孔MCM-41分子筛。
2.按照权利要求1所述的介孔MCM-41分子筛的制备方法，其特征在于所述的天然高岭土的焙烧温度为600-900℃，焙烧时间为1-10小时。
3.按照权利要求1所述的介孔MCM-41分子筛的制备方法，其特征在于所述的预处理混合物摩尔配比为Na2O∶Al2O3＝5-20∶1，SiO2∶Al2O3＝4-100∶1，H2O∶Al2O3＝150-550∶1。
4.按照权利要求1所述的介孔MCM-41分子筛的制备方法，其特征在于所晶化反应体系所用物料摩尔比SiO2∶Al2O3＝4-100∶1，CTAB∶SiO2＝0.15-0.5∶1，H2O∶SiO2＝30-150∶1。
5.按照权利要求4所述的介孔MCM-41分子筛的制备方法，其特征在于所述的晶化反应体系所用物料摩尔比SiO2∶Al2O3＝8-20∶1，CTAB∶SiO2＝0.25-0.3∶1，H2O∶SiO2＝50-80∶1。
全文摘要
本发明涉及一种用天然高岭土合成含Y型沸石初级结构单元介孔MCM－41分子筛的方法，它包括用天然高岭土作为全部铝源，水玻璃为补加硅源，对其进行预处理得到含有Y型沸石初级结构单元的纳米沸石粒子，再将其与阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵自组装成具有Y型沸石初级结构单元的介孔MCM－41分子筛。本发明的合成方法利用价廉易得的天然高岭土作为原料制备的介孔MCM－41分子筛具有良好的水热稳定性及较强的酸性。
文档编号C01B39/46GK1559900SQ20041001868
公开日2005年1月5日 申请日期2004年2月26日 优先权日2004年2月26日
发明者康峰, 项寿鹤, 康 峰 申请人:南开大学