专利名称：一种催化法制备高纯度硫酸钾的技术的制作方法
技术领域：
本发明应用的技术领域是无机盐工业和化肥工业。
背景技术：
硫酸钾是一种无氯钾肥，其中含K2O在50％以上，硫大于18％。目前硫酸钾在农业上的应用量大面广，主要集中在增效高而又忌氯的经济作物上，例如蔬菜、水果、烟草、茶叶和蚕桑等农作物。另外，硫酸钾也用于过硫酸钾、钾明矾、钾水玻璃和碳酸钾等工业的制造原料，它还应用于医药、炸药等工业领域。
目前采用氯化钾和硫酸为原料生产硫酸钾的生产工艺主要有Mannheim法、Climax法、Chisso法和我国的缔置法等。Mannheim法采用氯化钾和硫酸在高温下反应，其缺点是反应温度高，一般在600～700℃，在该温度下，参加反应的硫酸和反应生成的氯化氢对设备和管道腐蚀严重，由于温度高，在氯化氢气体中有少量硫酸酸雾，导致所副产的盐酸质量不高；另外，为了维持较高的温度，需要消耗更多的燃料。Climax法则是利用流化床为反应器，热空气和燃烧气混合把磨细的氯化钾流态化，同时把硫酸雾化喷入其中，在370～540℃下反应，利用旋风除尘收集硫酸钾。该法很好解决了高温腐蚀问题。但是由于其需要对氯化钾进行研磨，从而增加了生产成本，另外，要生产高质量的产品，该工艺只能使用天然气等清洁燃料，有一定的局限性。Chisso法与Mannheim法接近，不同之处在于其把硫酸钾的工艺分成了两步，即第一步硫酸与氯化钾反应生成硫酸氢钾，第二步硫酸氢钾与氯化钾反应生成硫酸钾。同时把硫酸用量提高了，从而降低了反应温度(550℃左右)，但是产品中的游离硫酸量增大了。以上这些方法都不能直接生产高纯的硫酸钾，如果需要生产高纯度的硫酸钾，这些技术所生产的产品需要进一步再结晶，从而增加了产品成本。缔置法是我国沈阳市化工综合利用研究所发明的以硫酸和氯化钾为原料生产高纯度硫酸钾的技术(专利号ZL90106352.5)，该发明采用烷基叔胺对硫酸和硫酸钾亲和力不同，进行离子交换，硫酸与烷基叔胺结合，硫酸钾进入水相，从而达到硫酸氢钾生产硫酸钾的目的。但是该技术存在以下缺点在工业生产中，由于工业原料硫酸和氯化钾的来源不同，其中的有害杂质(如重金属)容易与烷基叔胺反应导致其失效，另外，乳化也是本技术回收烷基叔胺所需要考虑的问题；该发明采用冷却的方式生产硫酸钾，由于硫酸钾在水中的溶解度很小，同时温度效应又不明显，采用冷却硫酸钾溶液的技术将使能耗大幅度提高；该发明采用氨作为解缔剂，从而可以使缔合剂循环使用，但是却降低了生产中工厂的经济效益，这是因为该发明把应该回收的解缔剂—液氨与硫酸反应生成了附加值较低的硫酸铵(或氯化铵)，也就是说，每生产一吨硫酸钾需要副产约0.76吨的硫酸铵(或0.31吨氯化铵)。
本发明的基本原料为氯化钾和硫酸，但是利用氟硅酸作为催化介质，即氟硅酸和氯化钾反应生成纯度很高氟硅酸钾，氟硅酸钾与硫酸(或硫酸氢钾)反应直接生成高纯度的硫酸钾。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种高纯度硫酸钾制备技术的方法。其特点是利用氟硅酸作为催化介质，把氯化钾中的钾离子沉淀出来，生成纯度更高的氟硅酸钾，氟硅酸钾与浓硫酸反应可以直接生产纯度达到98％以上的硫酸钾，另外氟硅酸钾与硫酸反应的温度远低于Mannheim法的操作温度，这样不但达到了节能降耗的目的，还大大减轻了设备的腐蚀。
目前典型的硫酸钾生产方法是Mannheim法即采用氯化钾和硫酸在高温下反应生产硫酸钾和氯化氢。其缺点是反应温度高，一般在600～700℃，在此温度下，参加反应的硫酸和反应产物氯化氢对设备和管道腐蚀严重，工厂维修费用高，由于温度高，在氯化氢气体中有少量硫酸酸雾，导致所副产的盐酸质量不高；为了维持较高的反应温度，需要消耗更多的燃料；产品中有较高的氯离子含量，产品纯度不高，一般在92～95％。如果利用氯化钾和浓硫酸生产高纯度的硫酸钾，目前这些硫酸钾生产工艺需要改进，即把生产的粗产品溶于水中进行再结晶。由于硫酸钾在水中的溶解度较小(60℃时18.2g/100gH2O)，再结晶一吨产品需要蒸发水约5.5吨，仅此一项，高纯度的硫酸钾就增加能耗约330元(耗标煤1.1吨，标煤单价以300计)，如果考虑到含杂质母液的排放，高纯度产品的成本还会进一步提高。
本发明的目的由以下技术措施实现、其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
以氯化钾和浓硫酸为原料生产高纯度硫酸钾的方法1.采用氟硅酸作为催化剂把氯化钾中的钾离子沉淀成氟硅酸钾，氟硅酸的浓度在10～25％，氯化钾的浓度控制在50～100％，体系的液固比控制在2.0～7，反应温度为0～60℃，时间为20～60分钟。优惠的氟硅酸浓度为10～18％，氯化钾的浓度为80～100％，反应温度为35～50℃，时间为30～50分钟。反应完成后，过滤洗涤，滤液为盐酸，盐酸浓度可以达到31％以上，滤饼即为氟硅酸钾；2.湿基氟硅酸钾或干燥后的氟硅酸钾与硫酸反应生产硫酸钾，煅烧温度为300～700℃，时间为30～90分钟。优惠的煅烧温度为350～500℃，时间30～50分钟；3.按照第二条的要求，本发明也可以采用生产的氟硅酸钾与硫酸氢钾反应，反应条件同第二条的要求。
4.按照第二条和第三条的要求，本发明在煅烧过程中逸出的气体经过冷却或直接用水吸收生成氟硅酸循环利用，或者制备其它含氟产品及白炭黑。
本发明具有如下优点本发明与现有技术相比，可以以氯化钾和浓硫酸为原料生产高纯度硫酸钾，产品中几乎不含氯离子，本发明节约了一般以氯化钾和硫酸为原料生产高纯度硫酸钾工艺需要再结晶的步骤，降低了产品生产成本；同时降低了硫酸钾的反应温度，减轻了设备在高温下的腐蚀，降低了产品的修理费用。同时以生产氟硅酸钾的母液回收盐酸，其浓度达到31％以上。
四
图1为高纯度硫酸钾的制备技术流程框图五具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容中一些非本质的改进和调整。
实施例1取5000克15％的氟硅酸，加入816克纯度为95％氯化钾，反应温度为40℃，时间1小时，液固比控制在4.0。反应完成后过滤，滤饼干重1131克，滤液循环后含氯化氢32％。
1131克氟硅酸钾与514克98％硫酸混合后，在400℃下煅烧1小时。生成912克硫酸钾，纯度为98.1％。
实施例2按照实施例1的方法制备1131克氟硅酸钾，同时称取1400克硫酸氢钾，二者混合后，在450℃下煅烧40分钟，生产硫酸钾907克，产品纯度为98.6％。
实施例3按照实施例1的方法制备1131克氟硅酸钾，与514克98％的硫酸混合，在350℃下煅烧1小时，生成硫酸钾920克，产品纯度为97.2％；同时在煅烧过程中，冷却煅烧逸出的气体并用水循环两级吸收，反应完毕后所得氟硅酸浓度为16.3％，氟硅酸量为4408克，氟硅酸总回收率为95.8％。
权利要求
1.一种催化法制备高纯度硫酸钾的方法，其特征在于采用氟硅酸与氯化钾反应制成氟硅酸钾，氟硅酸钾与浓硫酸反应生成硫酸钾，并释放出四氟化硅和氟化氢；
2.根据权利1的要求，氟硅酸钾的生成条件为氟硅酸的浓度在10～25％，氯化钾的浓度控制在50～100％，体系的液固比控制在2.0～7，反应温度为0～60℃，时间为20～60分钟。反应完成后，过滤洗涤，滤液为盐酸，盐酸浓度可以达到31％以上，滤饼即为氟硅酸钾；
3.根据权利2的要求优惠的氟硅酸浓度为10～18％，氯化钾的浓度为80～100％，体系的液固比控制在4.0～6.0，反应温度为35～50℃，时间为30～50分钟；
4.根据权利1的要求湿基氟硅酸钾或干燥后的氟硅酸钾与硫酸反应生产硫酸钾，煅烧温度为300～700℃，时间为30～90分钟。优惠的煅烧温度为350～500℃，时间30～60分钟；
5.根据权利1和4的要求，本发明也可以采用硫酸氢钾与氟硅酸钾反应，反应条件同第4条的要求。
6.按照权利1、4和5的要求，本发明在煅烧过程中逸出的气体用水吸收生成氟硅酸循环利用或者制备其它含氟产品及白炭黑(二氧化硅)。
全文摘要
一种催化法制备高纯度硫酸钾的方法，其特点是以氯化钾和浓硫酸为原料生产高纯度硫酸钾，产品中几乎不含氯离子，本发明节约了一般以氯化钾和硫酸为原料生产高纯度硫酸钾需要再结晶的步骤，降低了产品生产成本；本发明降低了硫酸钾的反应温度，减轻了设备在高温下的腐蚀，降低了产品的修理费用。同时盐酸的回收在低温下进行，其浓度达到31％以上。
文档编号C01D5/00GK1696058SQ200410022480
公开日2005年11月16日 申请日期2004年5月10日 优先权日2004年5月10日
发明者张志业, 陈欣, 王辛龙, 陈晓东, 魏芳菲, 韩秀峰 申请人:四川大学