专利名称：一种氯化氢吸附剂及制备方法
技术领域：
本发明为一种氯化氢吸附剂及制备方法，具体地说，是一种低温下能够从气态或液态烃中吸附氯化氢，从而去除烃类物质中含有的氯化氢的吸附剂。
背景技术：
目前，工业催化重整装置中使用的催化剂均是以为氧化铝为载体，负载贵金属铂的催化剂。为提高此类催化剂的酸性，需在载体上引入适量的氯。在催化剂运转过程中，氯会逐渐流失。为保持催化剂的酸性，需不断向重整系统中注入微量的水和氯，控制水氯平衡以使催化剂保持适当的酸性，因而在重整生成氢中会含有微量的HCl。这种含微量HCl的氢气在供给下游装置使用时，会带来许多不利的影响。首先，HCl会造成下游设备的腐蚀，其次如果下游装置的原料中带有微量的氮，就会生成氯化铵，从而造成冷却设备堵塞、循环压缩机入口频繁积垢，影响装置正常运转。另外，微量的HCl会被下游装置中的催化剂吸附，造成催化剂的酸性发生变化，影响催化剂的正常性能。因此，工业上要将重整氢中的HCl脱除，以消除其影响。
现工业上常用的脱氯方法有碱洗法和脱氯剂法，特开昭58-58135就是在常温下用碱洗脱除重整氢中的氯化氢。这种方法是利用碱中和HCl，脱氯速度快，效果好。但碱洗法需要一系列设备，如碱洗塔、碱液储罐、循环泵等设备，操作繁琐。相比之下，脱氯剂法显得更经济有效，这种方法较之传统的碱洗法，突出的优点是设备和操作成本低。脱氯法只需要一个装填氯化氢吸附剂的固定容器即可，投资费用和操作成本明显低于其他脱氯方法。
制备氯化氢吸附剂即脱氯剂选用的组分较多，如US3935259使用氧化锌和碱式钙化合物制备氯化氢吸附剂，这种吸附剂需要在较高的温度下使用，使用温度一般高于60℃，因此必须有加热装置，增加了吸附操作的能耗。US4374654使用含活性氧化铝和分子筛的吸附剂脱除氯化氢，活性氧化铝相对分子筛价格较低，但氯化氢的吸附能力也低。分子筛的吸附能力虽高，但价格也高得多。
US4639259在氧化铝中加入适量碱金属化合物制得吸附剂，其中碱土金属的含量为0.5～45重量％。该吸附剂能将气体中的氯化氢含量降至1ppm以下，吸附剂的氯容在10～20重量％范围内。
CN1081936A公开了一种除去氯化氢的吸附剂，该吸附剂中包括相对于氧化铝重量计算的至少5重量％的碱金属氧化物，以促进氧化铝的活性。其制备方法是用水溶性碱金属的羧酸盐，如乙酸钠浸渍氧化铝，然后在300～500℃加热得到吸附剂。
CN1079415A公开了一种氯化氢吸附剂及其制备方法，能脱除气体或液体烃中的氯化氢杂质。该吸附剂含γ-氧化铝和碱金属或碱土金属的碳酸盐，其中碱金属或碱土金属的含量占吸附剂总量的1～16重量％。该剂脱除氯化氢的能力较强，可将气体或液体烃中氯化氢杂质含量降至0.5ppm(重量)以下，吸附剂的穿透氯容可达到25重量％。
上述方法制备吸附剂选用的原料价格均较高，因此造成吸附剂成本较高，但氯化氢的吸附能力并不能提高很多。
发明内容
本发明的目的是提供一种氯化氢吸附剂，该吸附剂原料易得、成本低廉、氯化氢吸附能力较强。
本发明提供的氯化氢吸附剂，包括25～80质量％的氧化铝、1～60质量％的填充剂和5～65质量％的金属氧化物，所述的填充剂选自白土或膨润土，金属氧化物选自氧化锌、氧化镁或氧化钠。
本发明采用氧化铝、具有大比表面积的填充剂和金属氧化物制备吸附剂，不仅降低了吸附剂的成本，还增加了吸附剂的吸附氯容量，使吸附剂的性能得到进一步提高。使用本发明制备的吸附剂，可将气体或液体烃中的氯化氢含量降至0.5ppm以下，脱氯剂的穿透氯容可达34质量％。
具体实施例方式
本发明所述的吸附剂中，选用的填充剂价格低廉，且具有较大的比表面积，因此能提高吸附剂的吸附氯容量，吸附剂中的金属氧化物偏碱性，有利于中和氯化氢的酸性，并提高活性氧化铝的吸附能力。
本发明吸附剂中所述填充剂选自白土或膨润土。当填充剂选自白土时，其含量为10～40质量％；当填充剂选自膨润土时，其含量为1～15质量％。所述的白土或膨润土可以是任何规格的产品。
本发明吸附剂中还进一步含有0.3～5.0质量％，优选0.5～3.0质量％的氧化锰。加入的氧化锰为助剂，可与吸附剂中的金属氧化物相互作用，提高吸附剂的吸附容量。
吸附剂中的氧化铝不仅能增加吸附的强度，还有一定的吸附活性，优选的氧化铝为γ-氧化铝。
吸附剂的形状可以为条型、球型或片状，优选条型。
本发明提供的吸附剂的制备方法，包括将氢氧化铝、填充剂和金属氧化物或金属氧化物的前身物混合均匀后成型，然后干燥、焙烧，所述的金属氧化物为氧化锌、氧化镁或氧化钠。
上述吸附剂制备方法中，先将氢氧化铝、填充剂和金属氧化物或金属氧化物的前身物混合制成混合物，然后再进行成型。所述混合物中还进一步包括氧化锰或其前身物。
所述金属氧化物或氧化锰的前身物选自锌、镁、钠或锰的氢氧化物或水溶性盐。所述的水溶性盐优选锌、镁、钠或锰的乙酸盐。
所述方法中使用的氢氧化铝优选焙烧后能够转化成γ-氧化铝的氢氧化铝，如薄水铝石或拟薄水铝石。填充剂选自白土或膨润土。
本发明吸附剂的成型可采用混捏挤条法、浸渍法、滚球法或压片法，优选挤条成型法。挤条成型的方法是先将制备吸附剂所用的各种原料干混均匀制成混合物，然后在混合物中加入适量胶溶剂和水，还可加入助挤剂，如田菁粉，再混捏均匀，之后挤条成型。将挤出物静置一段时间，优选2～8小时，然后干燥、焙烧即制得吸附剂。所述干燥温度优选50～130℃，时间优选2～6小时，焙烧温度优选400～650℃，时间优选2～6小时。
本发明吸附剂既可用于脱除气体中的氯化氢，又可用于脱除液体烃中的氯化氢。吸附剂的使用温度为0～100℃。
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例中吸附剂穿透氯容的测定方法为将吸附剂研细，取10克0.25～0.50mm的颗粒装入内径为6毫米的石英玻璃管内，在20℃、体积空速1000小时-1的条件下通入含有50ppm氯化氢的氮气，连续检测吸附剂床层出口处气体中氯化氢的含量，当出口气体氯化氢含量高于0.5ppm时，停止反应。分析吸附剂中氯化氢的含量，此值即为被测吸附剂的穿透氯容。
实例1～3以下实例考察不同氧化物对吸附剂性能的影响。
取40克拟薄水铝石(山东铝厂生产，氧化铝含量为69质量％)、20克白土和适量金属氧化物或其前身物混合均匀，加入4毫升的浓度为65质量％的硝酸和30毫升的水混捏，用孔径为2毫米的孔板挤条，将挤出物在20℃静置4小时，120℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，制得氯化氢吸附剂。各实例加入的金属氧化物及加量、吸附剂组成和穿透氯容见表1。
实例4～7以下实例考察白土及含量对吸附剂性能的影响。
取50克拟薄水铝石、20克ZnO、1克氧化锰和不同量的白土(苏洲工业园区群力膨润土有限工司产)混合均匀后，按实例1的方法混捏、挤条，干燥、焙烧后制得吸附剂。各实例白土加量、吸附剂组成及穿透氯容见表2。
由表2可知，吸附剂中加入白土，可适当提高其穿透氯容。
实例8～11以下实例考察膨润土及含量对吸附剂性能的影响。
取50克拟薄水铝石、20克ZnO、1克氧化锰和不同量的膨润土(苏洲工业园区群力膨润土有限工司产)混合均匀后，按实例1的方法混捏、挤条，干燥、焙烧后制得吸附剂。各实例膨润土加量、吸附剂组成及穿透氯容见表3。
由表3可知，吸附剂中加入膨润土，可适当提高其穿透氯容。
实例12～15以下实例考察氧化锌及含量对吸附剂性能的影响。
取50克拟薄水铝石、10克白土、1克氧化锰和不同量的氧化锌(湖南天成化工公司产)混合均匀后，按实例1的方法混捏、挤条，干燥、焙烧后制得吸附剂。各实例氧化锌加量、吸附剂组成及穿透氯容见表4。
由表4可知，吸附剂中加入氧化锌，可有效提高其穿透氯容。
实例16～19以下实例考察氧化锰及含量对吸附剂性能的影响。
取50克拟薄水铝石、30克ZnO、10克白土和不同量的氧化锰混合均匀后，按实例1的方法混捏、挤条，干燥、焙烧后制得吸附剂。各实例氧化锰加量、吸附剂组成及穿透氯容见表5。
由表5可知，吸附剂中适量加入氧化锰，可提高吸附剂的穿透氯容。
表1
表2
表3
表4
表5
权利要求
1.一种氯化氢吸附剂，包括25～80质量％的氧化铝、1～60质量％的填充剂和5～65质量％的金属氧化物，所述的填充剂选自白土或膨润土，金属氧化物选自氧化锌、氧化镁或氧化钠。
2.按照利要求1所述的吸附剂，其特征在于吸附剂中填充剂选自白土时，其含量为10～40质量％。
3.按照利要求1所述的吸附剂，其特征在于吸附剂中填充剂选自膨润土时，其含量为1～15质量％。
4.按照利要求1所述的吸附剂，其特征在于所述吸附剂中还含有0.3～5.0质量％的氧化锰。
5.按照利要求4所述的吸附剂，其特征在于所述氧化锰的含量为0.5～3.0质量％。
6.按照利要求1所述的吸附剂，其特征在于所述的氧化铝为γ-氧化铝。
7.一种权利要求1所述吸附剂的制备方法，包括将氢氧化铝、填充剂和金属氧化物或金属氧化物的前身物混合均匀制成混合物后成型，然后干燥、焙烧，所述的金属氧化物为氧化锌、氧化镁或氧化钠。
8.按照利要求7所述的方法，其特征在于所述的氢氧化铝、填充剂和金属氧化物或金属氧化物前身物的混合物中还进一步包括氧化锰或其前身物。
9.按照利要求8所述的方法，其特征在于金属氧化物或氧化锰的前身物选自锌、镁、钠或锰的氢氧化物或水溶性盐。
10.按照利要求9所述的方法，其特征在于所述的水溶性盐为锌、镁、钠或锰的乙酸盐。
11.按照利要求7所述的方法，其特征在于所述的填充剂选自白土或膨润土。
全文摘要
一种吸附气体或液体烃中氯化氢杂质的吸附剂，该吸附剂包括25～80质量％的氧化铝、1～60质量％的填充剂和5～65质量％的金属氧化物，所述的填充剂选自白土或膨润土，金属氧化物选自氧化锌、氧化镁或氧化钠。该吸附剂中还可进一步含有0.3～5.0质量％的氧化锰。所述吸附剂在低温下用于吸附气体或液体烃中氯化氢，具有较高的吸附氯容。
文档编号C01B7/07GK1795980SQ20041010280
公开日2006年7月5日 申请日期2004年12月28日 优先权日2004年12月28日
发明者张秋平, 陈凤英, 张敏敏 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院