专利名称：无粉尘且无微孔的高纯度粒状多晶硅的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种无粉尘且无微孔的高纯度粒状多晶硅，并涉及其制备方法及其用途。
背景技术：
粒状多晶硅是用西门子法所制多晶硅的替代品。鉴于西门子方法所制多晶硅是呈圆柱状硅，该圆柱状硅必须加以破碎成为已知的晶片粒(chip poly)并(也许)再加以纯化，该方法是耗时且昂贵的方法，在进一步加工之前，粒状多晶硅具有松散材料特性且可直接用作原料，例如用以制备光电及电子工业所用的单晶体。
粒状多晶硅是在流化床反应器内制得。该粒状多晶硅是借助于流化床内的气体流动所流化的硅颗粒制成，该流化床是借助于加热装置加热至高温。添加含硅反应气体导致热解反应在该热颗粒表面上实施。元素硅沉积在这些硅颗粒上，各个颗粒的直径继续成长。长成颗粒的常规萃取及较小硅颗粒作为晶种颗粒的添加可使该方法连续操作，具有所有相关的益处。所述含硅起始气体包含硅-卤素化合物(例如氯硅烷或溴硅烷)、单硅烷(SiH4)及这些气体与氢的混合物。例如，此类沉积方法及对应的装置由WO 96/41036、DE 3638931 C2(对应于US 4,786,477)或DE 19948395 A1公开。
自沉积方法所制粒状硅以高纯度著称，即掺质(尤其硼及磷)、碳及金属类含量低。
US 4,883,687公开了基于粒径分布所界定的粒状硅、硼、磷及碳含量、表面粉尘含量、其密度及堆积密度。
US 4,851,297描述了一种掺杂粒状多晶硅，及US 5,242,671描述了一种氢含量减低的粒状多晶硅。
US 5,077,028描述了一种方法，其中氯含量显著低的粒状多晶硅是由氯硅烷沉积。
现在大规模制备的粒状多晶硅具有多孔型结构，造成下列两种严重不良特性-这些微孔内含有气体，此气体在熔化期间释放出来并破坏该粒状多晶硅的进一步加工。所以曾试图减低该粒状多晶硅的气体含量，但，如US 5,242,671中所述，此需另一个加工步骤，该步骤增加生产成本，而且更造成粒状多晶硅的额外污染。
-该粒状多品硅特别不耐磨。此意谓在处理该粒状多晶硅期间(即将其运输至使用者时)有细微硅粉尘形成。该粉尘在许多方面具有破坏性该粉尘影响粒状多晶硅的进一步加工，因为粒状多晶硅熔化时粉尘会浮起；该粉尘影响制备设备内多晶硅的运输工作，因为粒状多晶硅引起管线上形成沉积物且导致对阀及管件的阻塞；由于其比表面积甚大，粉尘是潜在的污染载体。
甚至在流化床内制备粒状多晶硅期间，磨蚀也会导致损失。
除沉积方法中的磨蚀外，由于均匀气相反应之后具有再结晶作用，现在常用的主要以单硅烷作为含硅起始气体的制备方法也会有害地直接形成粉尘。
虽然一些此类超细粉尘可自产品中分离出来，但如此也产生额外工作、材料损失及(所以)成本增加。
发明内容
本发明的目的是提供一种无已知粒状多晶硅缺点的多晶型粒状硅。
本发明的主题是由颗粒组成的多晶型粒状硅，这些颗粒的密度大于理论固体密度的99.9％，因此其微孔含量低于0.1％及其表面粗糙度Ra低于150纳米。
这些颗粒的表面粗糙度Ra以低于100纳米为佳。相反地，现有技术的粒状硅，其表面粗糙度Ra约为250纳米。
就此观点而言，该表面粗糙度是依照EN ISO 4287利用白光干涉量度学的测量及对应评估决定的。
由上述特性造成的本发明粒状硅的高度均匀性导致该材料的耐磨性极高。所以，在该材料处理期间所形成的粉尘相对地少。
该多晶型粒状硅的堆积密度以1200千克/立方米至1550千克/立方米为佳，尤以1350千克/立方米至1550千克/立方米更佳。
这些粒状硅的颗粒以呈球状及粒径为100至3000微米者为佳，尤以300至2000微米更佳。
“生长状态的”的粒状硅以超过80重量％为佳，尤以超过85重量％更佳。“生长状态的”的颗粒即使放大至100倍仍看不见机械加工的迹象，即无破损比缘。
这些颗粒的磷掺质含量以低于300ppta为佳，尤以低于150ppta更佳。
这些颗粒的硼掺质含量以低于300ppta为佳，尤以低于100ppta更佳。
这些颗粒的碳掺质含量以低于250ppba为佳，尤以低于100ppba更佳。
这些颗粒的金属铁、铬、镍、铜、钛、锌及钠的总含量以低于50ppbw为佳，尤以低于10ppbw更佳。
如DE 19948395 A1中所述，本发明的粒状多晶硅优选可在辐射加热的流化床反应器内制得。
本发明高纯度粒状多晶硅最好在流化床内通过将反应气体沉积在硅晶种上而制得。该反应气体以由氢及卤硅烷的混合物组成为佳，尤以氢及三氯硅烷的混合物更佳。沉积作用以在反应区内流化床温度700℃至1200℃下实施为佳。初始送入流化床的晶种是借助于无硅流化气体(尤以氢更佳)加以流化并借助于热辐射予以加热。热能是借助于扁平加热辐射体均匀地送至流化床的周边上。在反应区内，由于CVD反应，将含硅反应气体以元素型硅沉积在硅颗粒上。未反应的反应气体、流化气体及气体反应副产物自反应器内移除。将为沉积硅所提供的颗粒规律地自流化床移除并添加晶种可使加工连续地操作。
反应区内流化床的温度以850℃至1100℃为佳，尤以900℃至1050℃更佳。
该反应气体以经由一个或多个喷嘴喷入流化床为佳。
流化床内的压力以0.1兆帕斯卡至1.1兆帕斯卡为佳，但以0.15兆帕斯卡至0.7兆帕斯卡较佳，尤以0.2兆帕斯卡至0.5兆帕斯卡更佳。
含硅反应气体的浓度(以通过该流化床气体的总量为基准)以10摩尔％至50摩尔％为佳，尤以15摩尔％至40摩尔％更佳。
在反应气体喷嘴内的含硅反应气体浓度(以通过反应气体喷嘴的气体总量为基准)以20摩尔％至50摩尔％为佳。
反应气体在流化床内的平均驻留时间以100毫秒至2秒为佳，但以超过150毫秒至高达1.5秒较佳，尤以200毫秒至高达1.5秒更佳。
该流化床优选造泡流化床。最好采取若干措施，如选择床高度与床直径的最小比例(扁平床)，或在流化床内设置若干机械式破泡器，以免发生腾涌模式，其中液化床内的气泡成长至流化床的直径大小，随后将坚实的流化床材料当作实心体向上移动直至这些气泡破灭。
依照本发明制备粒状多晶硅期间仅形成少量粉尘。此种情形连同减低的磨蚀作用可提高产率，因为几乎没有任何微细粉尘自该流化床排除，但在若干已知方法中这些粉尘经常导致材料损失。已经提及的与粉尘形成有关的其他问题也不会随着本发明的粒状硅发生。由于该粒状硅内的微孔少，所以不再需要如US 5,242,671中所述的“排气步骤”。若使用三氯硅烷作为起始气体，以及用氢加以稀释及已经描述的合适程序(压力、温度、无腾涌作用)，此种方式特别适用。
制备粒状硅时，微细部分可从产品中筛除并送回反应器。在此情况下，视分离极限而定，本发明的粒状硅内带有破边的颗粒所占比例可减至甚低(＜5％，尤以＜1％更佳)，因此超过95重量％(尤以超过99重量％更佳)的此类粒状硅颗粒无破损边缘。当使用粒状多晶硅时，例如用于多晶锭熔铸、薄片提拉或单晶提拉，本发明的材料具有许多优点。加工问题如熔融速率低、浮尘、进料泵及管件受微细粉尘阻塞等则不再会发生。材料熔融期间的除气工作(可导致熔体表面发泡及飞溅)可以免除。
所以本发明的粒状硅可不发生问题的进一步加工，例如制备光电或电子产品。该粒状硅特别适于下列诸产品的无破碎制备-多晶硅锭，例如借助于锭熔铸；-多晶硅薄片，例如借助于带熔铸(如Silicon-Film或“RFG”方法)或借助于带提拉(tape pulling如“EFG”方法)；-用于光电及电子工业的单晶体(例如利用CZ法或FZ法)。
所以本发明还涉及本发明的粒状硅在上述应用场合的用途。
图1所示是实施例1所制本发明粒状多晶硅的表面蚀刻微断面(80秒，HF/HNO31∶11)的放大2000倍扫描电子显微镜照片。图2所示是硅烷(SiH4)(由MEMC Pasadena Inc.以商品名“Dehydrogenated”购得)为主要原料的方法所制粒状多晶硅微断面经表面蚀刻后(80秒，HF/HNO31∶11)的放大2000倍扫描电子显微镜照片。
具体实施例方式
将本发明粒状硅(实施例1所制)与现有技术所制粒状硅的扫描电子显微镜(SEM)照片加以比较，足以显示本发明粒状硅颗粒的高均匀性。观看预先蚀刻的微断面，清晰地显示出不同结构。
下列实施例将进一步说明本发明。
实施例1该反应器的结构实质上对应于DE 19948395 A1中所揭示的反应器结构，所以，为了解该反应器结构，请参阅该文献(尤其诸实施例)。将粒径分布为150微米至1000微米的粒状硅送入内径204毫米及高2000毫米的石英管内。该主床(bulk bed)是经由位于塔底喷嘴所送出的氢气加以流化且是借助于石英管外围的简状辐射加热器加热。该由氢及三氯硅烷所组成的反应气体是经由位于底部气体喷射装置上方200毫米处的反应气体喷嘴喷射至流化床内。氢及三氯硅烷半导体工业惯用的纯净形式使用。
下列稳态加工条件经设定为床重27千克，对应于反应气体喷射装置上方约0.55米高的流化床高度；流化床温度950℃；加工压力0.18兆帕斯卡；通过底部诸喷嘴的惰性气体13.7立方米/小时(标准状况下)的氢经由中央反应气体喷嘴的反应气体27.5千克/小时的三氯硅烷及7立方米/小时(标准状况下)的氢。
如此则形成在反应气体喷嘴内三氯硅烷的浓度为39摩尔％及整个气流内平均占19摩尔％。
该反应器是在所示流化床温度，辐射效率27千瓦的稳态状况下运作，通过将粒状材料自流化床循环取出，可将床重量保持在大约恒常不变。循环添加粒径分布为150微米至500微米的微细硅晶种可稳定该流化床内的粒径分布。历经整个沉积时段，该流化床的操作如同造泡流化床而毫无腾涌迹象。
在此试验中，于384小时内总共沉积420千克硅，对应于平均沉积速率1094克/小时。
本试验的材料样品所测试的项目包括密度、表面粗糙度及外来物质的浓度单晶样品的掺质测定是依照ASTM 1389-00。
单晶样品的碳含测量定是依照ASTM F1391-93(2000)。
通常所列诸金属(铁、铬、镍、铜、锌、钠)的测定是利用类似于ASTM F1724-01的ICP-MS。
固体密度是利用密度测定的温度浮动法测量；其计算工作的实施是依照A.Kozdon，H.Wagenbreth，D.HoburgDensity differencemeasurements on silicon single-crystals by the temperature-of-flotationmethod.PTB report PTB-W-43。
表面粗糙度是利用白光干涉量度学的测量及依照ENISO 4287的对应分析决定。
粒状材料颗粒所具有的特性是密度ρ＝2328.4千克/立方米±2.0千克/立方米表面粗糙度Ra＝87.8纳米±34.4纳米金属浓度10.4纳克/克±1.0纳克/克(纳克/克＝ppbw)掺质浓度207ppta硼±15ppta硼220ppta磷±34ppta磷碳浓度87ppba碳±9ppba碳图1所示是金属的表面蚀刻微断面。
权利要求
1.一种由颗粒组成的粒状多晶硅，其中所述颗粒的密度大于理论固体密度的99.9％，微孔含量低于0.1％，表面粗糙度Ra低于150纳米。
2.权利要求1的粒状多晶硅，其中所述颗粒的表面粗糙度Ra低于100纳米。
3.权利要求1或2的粒状多晶硅，其堆积密度为1300-1550千克/立方米。
4.权利要求1-3之一的粒状多晶硅，其中所述颗粒为球状，并且粒径为100-3000微米，优选300-2000微米。
5.权利要求1-4之一的粒状多晶硅，其中超过80重量％、优选超过85重量％的颗粒是“生长状态的”，即没有可目视的机械加工痕迹如破损边缘。
6.权利要求1-4之一的粒状多晶硅，其中所述颗粒的粒径为100-3000微米，优选300-2000微米，磷掺质含量低于300ppta，优选低于150ppta，硼掺质含量低于300ppta，优选低于100ppta，碳含量低于250ppba，优选低于100ppba，以及金属铁、铬、镍、铜、钛、锌及钠的总含量低于50ppbw，优选低于10ppbw。
7.一种制备权利要求1-6之一的粒状多晶硅的方法，其中将硅晶种送入流化床内，该流化床通过无硅流化气体流化，并且该流化床通过热辐射加热至700-1200℃的反应温度，含硅反应气体通过喷嘴喷射入惰性气体进料上方的热流化床内，从而使硅沉积在该处的晶种上。
8.权利要求1-6之一的粒状多晶硅在制备多晶硅锭或多晶硅薄片或单晶硅晶体中的用途。
全文摘要
本发明公开了一种由颗粒组成的粒状多晶硅，所述颗粒的密度大于理论固体密度的99.9％，微孔含量低于0.1％，表面粗糙度R
文档编号C01B33/02GK1663911SQ20041010497
公开日2005年9月7日 申请日期2004年12月20日 优先权日2003年12月18日
发明者迪特尔·维德豪斯, 伊沃·克罗斯曼, 弗朗茨·施瑞德尔 申请人:瓦克化学有限公司