金属氧化物固溶体及其制备方法和用途的制作方法

专利名称：金属氧化物固溶体及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种纳米级金属氧化物固溶体，更具体地说，本发明是关于具有优良的紫外光屏蔽效应的纳米级金属氧化物固溶体，该固溶体不具催化活性，或即使是置于高温下，该固溶体的微晶大小仍然只显示很小的增大，且比表面仍维持在高水平。
背景技术：
用金属氧化物形成固溶体可为金属氧化物开拓新用途，也就是说，金属氧化物固溶体比单独的金属氧化物能应用于更宽的领域。例如，纳米级金属氧化物固溶体可用于多种工业领域，诸如紫外光屏蔽、化学反应催化、光学设备等。
根据所加工原料的状态，金属氧化物固溶体的制备可分为气、液、固相三种方法。
气相法，例如火焰燃烧热解、激光气化、等离子气化和喷雾热解，通常是将金属或金属前体进行气化，然后进行氧化。
US 2002/018741 A1披露了用多种金属氧化物通过火焰燃烧热解法制备二氧化钛固溶体，表明二氧化钛与Al2O3、PtO2、MgO和/或ZnO形成固溶体之后可以显示出更高的光催化活性。高温法的优点是在制备单独的金属氧化物时过程简单，还能够制备均匀的细小颗粒。但是，该方法也存在能耗高、设备昂贵和产率低的缺点。
典型的固相法是加热和机械化学合成。加热法是用于制备无机颗粒的传统方法，包括在在高温和氧气存在下将前体置于炉子内热解很长一段时间，制备金属氧化物，并使金属氧化物微晶化，然后粉碎成细小颗粒。加热法简单，缺点是易将杂质引入产品中，而且还需要在高温下反应很长时间。
Nature Materials，2002，1，123-128介绍了一种掺杂各种金属如Mg2+、Al3+、Ti4+、Nb5+和/或W6+以改善二次锂电池阴极材料LiFePO4的电导性的机械化学合成法。这种机械化学合成法的特征在于采用机械刺激(高速球磨)充分激活金属前体的表面，以诱导反应发生。但在研磨过程中，可能会从瓶中引入杂质。另外，机械化学合成需要很长的反应时间，还需要单独的煅烧过程。
至于液相法则包括水热合成技术或溶胶凝胶技术等。美国专利US 5,269,972披露了一种用溶胶凝胶技术制备掺杂氧化锌微球的方法。该方法可制备均匀的球状微粒，但不能用于批量生产。
水热合成技术多用于液相法，用水作为反应介质或热合成的反应物。EP1,055,642 A2叙述了用水热合成技术制备金属氧化物掺杂二氧化。根据该现有技术可知，作为掺杂剂的金属离子的离子半径必须比Ce4+大，或价态比Ce4+更低。能够满足这些要求的金属离子包括Ca2+、Y3+、La3+、Nd3+、Eu3+、Tb3+、Sm3+、Mg2+、Sr2+、Ba2+和Ce3+。由于具备高的紫外光屏蔽功能、低催化活性以及极好的透明度，金属氧化物掺杂二氧化铈可用作紫外阻隔化妆品材料。
据报道，ZnO掺杂CeO2表现出极好的紫外光阻隔效果，而氧化催化活性则很低(Ruxing Li等人，Materials Chemistry and Physics，2002，75，39-44)。通过水热合成技术，可在相对低的温度和压力下制备纳米级颗粒。但是水热合成技术却有着极大的缺点使用昂贵的氧化剂、产生副产物、还需要后续步骤进行废酸处理。另外，还需要反应很长时间，水热合成还必须对生成的颗粒进行烧结。
紫外光根据波长还可细分为UV-A和UV-B。这两种紫外线对皮肤极其有害。例如，当皮肤被UV-A过量照射时会变黑(阳光晒黑)，被UV-B过量照射则变红(阳光灼伤)。因此，有机或无机紫外光屏蔽材料的开发已经瞄向既防止UV-A又防止UV-B。
在迄今开发的有机紫外光屏蔽材料中，具备有效阻隔UV-A功能的很少。另外还发现，有机紫外光屏蔽材料会引起对皮肤的刺激，并且这种刺激难以消除。因此，研发重点集中于无机紫外光屏蔽材料，例如二氧化钛、氧化锌等。但是由于其催化活性，无机紫外光屏蔽材料可分解与之共同使用的有机材料，和/或皮肤表面的油脂成分。因此降低催化活性、增强紫外光屏蔽效应是很重要的。无机材料的粒度越小，其紫外光屏蔽能力越强。而且，60纳米或更小的无机颗粒透明度好，也表现出极好的紫外光屏蔽效果。
然而颗粒大小降低时催化活性也趋于增强。因此，有必要控制这些反功能性。
在这一点上，EP 1,055,642 A2披露了一种金属氧化物掺杂二氧化铈，该金属氧化物具有优良的紫外光屏蔽效果和透明度，并且催化活性很低。但需要做很多工作来改善掺杂二氧化铈的性能。
二氧化铈、氧化锆和二氧化铈的复合物已在氧储存方面得到了应用。用于汽车尾气的三效催化剂在14.6左右的窄空气/燃料比范围内对一氧化碳(CO)、碳氢化合物和氮氧化物(NOx)具有很高的转化效率，但是超出该范围时，转化效率急剧下降。由于从Ce(III)到Ce(IV)的转化以及从Ce(IV)到Ce(III)的转化很容易进行，因此二氧化铈可在贫燃料操作时用来存储氧，而在富燃料操作时释放氧。
贫燃料富燃料由于二氧化铈在防止三效催化剂的转化效率随空气/燃料比的微小变化而急剧下降这一问题上的能力，它早在二十世纪九十年代就已经与三效催化剂一起使用了。用于汽车尾气的三效催化剂必须处在高温下，而通常情况下二氧化铈的耐热性不高，因此，当处于高温时，二氧化铈由于遭受孔堵塞和微晶烧结而致使表面积急剧损失、微晶大小剧增和氧储存能力及氧迁移降低。
为解决这些问题，已经做了多种努力。
当二氧化铈与氧化锆混合，尤其是形成一种固溶体时，发现其耐热性和氧储存、释放能力得到了改善，氧化锆-二氧化铈混合氧化物已应用到用于汽车尾气的三效催化剂中。另外我们还知道，增加第三种元素可改善二氧化铈/氧化锆复合物的耐热性和氧储存能力，而且制备方法和/或组分对所得复合物的性能具有很大影响。
二氧化铈/氧化锆复合物可通过其前体的共沉淀和共沉淀物在500-900℃下的煅烧简单制得共沉淀(日本专利特开平4-55315)。在共沉淀时，根据pH值的不同，铈前体的溶解性与锆前体的溶解性相差很大，因此共沉淀物的成分不均匀。另外，由于固溶体不在共沉淀阶段形成，因此需要进行煅烧处理。
二氧化铈浸渍到含水的锆溶液中之后，对浸渍物(impregnant)在700-1，200℃进行煅烧制备二氧化铈/氧化锆复合物(日本专利特开平4-284847)。但这些复合物是粗糙且不均匀的一次颗粒。
上述两种方法所得到的固体溶解度并不令人满意，分别为约40％和20％，需要在高温下，优选在1600℃左右进行煅烧以得到足够的固体溶解度，约100％。但这种固溶体并不适合用作用于汽车尾气的氧储存材料，这是因为它们的微晶大小太大，比如为1000纳米或更大，且比表面小，比如为1平方米/克或更小。
韩国专利第0313409号披露了一种基于二氧化铈和氧化锆并选择性加有钇、钪或稀土金属(原子序数为57-71的元素)氧化物的组合物，其中铈/锆原子比为1或更高，，所述氧化物在900℃下煅烧6小时后的比表面为35平方米/克或更大。该组合物是通过将铈化合物、锆化合物、如有必要还可与钇、钪或稀土金属化合物在液体介质中进行混合、加热，然后对所得到的沉淀物进行煅烧而制备得到的。如上所述，用以改善共沉淀物结晶度的煅烧可能导致微晶大小的过度增加。
美国专利US 5,908,800介绍了一种制备混合的铈和氧化锆基组合物的方法，该组合物为单立方体晶相(single cubic phase)，该方法包括如下步骤制备一种含铈(III)和锆的液体混合物，将该液体混合物与碳酸盐或碳酸氢盐进行接触，形成一种在反应过程中呈中性或碱性pH值的反应介质，收集含碳酸铈的沉淀物，对沉淀物进行煅烧。在800℃下煅烧6小时后，发现组合物的比表面为20平方米/克或更大，但实际应用性还是不够。
日本专利第3341973号披露了一种氧化物固溶体颗粒的方法，该方法包括通过将含有二氧化铈、氧化锆以及如有必要还有选自碱土金属元素和除铈以外的稀土金属元素中的至少一种的混合物的固体溶解度增加至70％或更高，优选90％或更高，从而改善所述固溶体颗粒的氧储存能力，使颗粒中所含微晶的平均直径为100纳米或更小、优选为12纳米或更小，比表面为20平方米/克或更大，或优选50平方米/克或更大。制备固溶体颗粒的第一步是将表面活性剂和碱性物质或过氧化氢加入到铈化合物和锆化合物的水溶液中，得到沉淀，第二步是将沉淀物在250℃下加热，促进氧化锆向二氧化铈的溶解，产生氧化物固溶体颗粒。在实施例19中，所述固溶体颗粒的表面积为80平方米/克，平均微晶直径为6纳米。当将颗粒在300-1200℃下热处理5小时时，颗粒的比表面从75平方米/克降至5平方米/克，平均微晶直径从6纳米增至22纳米。基于这一事实，人们相信该颗粒的耐热性仍然不够。

发明内容
为了克服经济性问题诸如反应时间长和对副产品的后续处理步骤，本发明的发明人对纳米级金属氧化物固溶体颗粒的制备进行了深入完全的研究，结果发现，在亚临界或超临界条件下，水与含有至少两种金属盐的金属盐水溶液以连续方式进行反应，无需进行烧结即可制备金属氧化物固溶体细小颗粒，由此完成了本发明。
因此，本发明的一个目的是提供一种具有很高经济价值的用于制备物理性能优于单纯的金属氧化物的金属氧化物固溶体的方法。
本发明的另一个目的是提供纳米级金属氧化物固溶体，所述固溶体具有高度紫外光屏蔽效应，不具催化活性，或者即使曝露于高温下之后固溶体的微晶大小仅有很小的增加，且比表面仍维持在高水平。
本发明的再一个目的是提供金属氧化物固溶体的用途。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种金属氧化物固溶体的制备方法，该方法包括将含有水和至少两种水溶性金属化合物的反应混合物在温度为200-700℃、压力为180-550巴下，以连续方式进行反应，其中所述反应混合物中，金属化合物的含量为总量的0.01-30重量％，固溶体的微晶大小为1-1000纳米。在第一方面的优选方式中，反应混合物的制备通过将水进行预加热和预加压，分别制备混合金属水溶液或含有金属化合物的浆液，然后将预加热和预加压的水与混合金属溶液或浆液进行混合。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种金属氧化物固溶体的制备方法，该方法包括将含有(i)水、(ii)水溶性铈化合物以及(iii)选自由锌化合物、钇化合物、钪化合物、除铈元素以外的镧系元素化合物、碱土金属化合物以及它们的组合组成的组中的一种水溶性金属化合物的反应混合物在温度为200-700℃、压力为180-550巴的条件下，进行连续式反应，所述反应混合物中金属化合物的含量为总量的0.01-30重量％，固溶体的微晶大小为1-100纳米。在第二方面的优选方式中，反应混合物的制备通过将水进行预加热和预加压，分别制备混合金属水溶液或含有水溶性铈化合物及水溶性金属化合物的浆液，然后将预加热和预加压的水与混合金属水溶液或浆液进行混合。按照上述方法制备的金属氧化物固溶体可用于紫外光屏蔽领域。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了金属氧化物固溶体的制备方法，该方法包括将含有(i)水、(ii)水溶性铈化合物以及(iii)水溶性锆化合物的反应混合物在温度为200-700℃、压力为180-550巴的条件下，进行连续式反应，所述反应混合物中铈化合物和锆化合物的含量为总量的0.01-30重量％，固溶体的微晶大小为1-10纳米，比表面至少为100平方米/克。在第三方面的优选方式中，反应混合物的制备通过将水进行预热和预加压，分别制备混合金属水溶液或含有水溶性铈化合物及水溶性锆化合物的浆液，然后将预加热和预加压的水与混合金属水溶液或浆液进行混合。另一种方式是，混合金属水溶液还含有至少一种选自由钪化合物、钇化合物、除铈元素以外的镧系元素金属化合物中的至少一种水溶性金属化合物。按照上述方法制备的金属氧化物固溶体可用于氧储存。
如下所述，按照本发明所述的方法无需烧结即可在短周期内制备纳米级金属氧化物固溶体。本发明所用的方法中，至少两种金属盐水溶液在亚临界或超临界条件下以连续方式进行反应。
根据本发明制备的金属氧化物固溶体因为具有高度紫外光屏蔽效应，因而也适于用作紫外光屏蔽剂，而且由于不具催化活性因而对皮肤友好。另外氧储存元件，由于该固溶体曝露于高温下时，其微晶大小仅有很小的增加，且比表面则仍维持在高水平，因此该固溶体可有效用作氧储存元件。此外，根据本发明，采用亚临界或超临界水的方式制备的金属氧化物固溶体以纳米级合成，因此固体溶解度很高，整体成分均匀性极好。


本发明的上述及其它目的、特征和优点可通过以下结合附图所作的详细说明而得到更清楚的理解图1是表明实施例2制备的氧化锌-二氧化铈固溶体颗粒、氧化锌、二氧化铈和一个对照样品的导电性与时间的关系曲线；图2是实施例2制备的氧化锌-二氧化铈固溶体的紫外-可见透射谱图；以及图3是二氧化铈-氧化锆固溶体(由实施例3制备)和二氧化铈-氧化锆-氧化镧固溶体(由实施例12和对比例1制备)的TPR对温度所作的图。
具体实施例方式
根据本发明的第一个方面，金属氧化物固溶体是通过将水与含有至少两种水溶性化合物的反应混合物在温度为200-700℃、压力为180-550巴下，以连续方式进行反应而制备得到。
所述水优选为去离子水。对所述金属化合物没有特别限制，只要能溶于水即可。有用的金属可以是选自由IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIA、VIB、VIIA、VIIB、VIIIB、包括镧系元素和锕系元素的过渡金属镧系元素以及它们的组合组成的组中的元素。对本发明有用的金属元素的具体例子包括Al、Sc、Ga、Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Nb、La、Ti、Zr、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Cd、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu和Gd。
在本发明中，固溶体中两种或更多种金属之间的比例可根据金属氧化物的应用领域和使用方法不同而变化。
本发明所用的每种金属化合物可相同也可不同，例子包括氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、磺酸盐、碳酸盐、有机酸盐以及金属络合物，根据在水中的溶解度、设备腐蚀及经济方面的因素而优选硝酸盐和碘化物。
根据本发明，金属化合物可以使用水溶液或浆液形式。如果考虑到可行性和对连续设备的准确投料量时，则更优选使用含水溶液。以反应混合物的总量为基准，所用的两种或更多种金属化合物的总量优选为0.01-30重量％，更优选0.05-15％。如果金属化合物用量太少，该方法的产率太低。另一方面，如果金属化合物用量太大，则所得到的混合氧化物组合物太粘稠，而难以从设备中以连续方式流动。
根据本发明，连续反应在温度为200℃或更高、压力为180巴或更高，优选温度为200-700℃、180-550巴，更优选温度为300-550℃、压力为200-400巴的亚临界或超临界条件下进行。例如，如果反应温度低于200℃或反应压力低于180巴，则会形成微晶化不够的大颗粒。另一方面，如果温度或压力过高，则很难提供能在这种条件下使用的设备和材料。
在本发明的优选实施方式中，水(优选去离子水)需先进行预加热和预加压，然后连续地与混合金属盐水溶液或浆液进行混合，在短时间内达到需要的反应温度和压力。优选预加压步骤在180巴或更高的压力下进行。对于预加热，温度取决于金属氧化物的种类，优选温度低到不致于引起金属盐水解的温度，例如室温。如上所述，在短时间内达到所需的反应条件防止微晶大小或微晶粒度分布的过度增大，而如果温度和压力上升时间拉长，则这些现象可能会发生。
为了控制金属氧化物固溶体的固体溶解效率、颗粒大小、构型和物理性能，和为了控制它们的制备速度，可在本发明反应之前或之后，相对每摩尔全部金属化合物加入0.1-20摩尔碱性溶液比如氨水，或酸性溶液比如硫酸。另外，在反应前或反应后相对每摩尔全部金属化合物也可加入0.1-20摩尔还原剂比如氢，或氧化剂比如氧或过氧化氢。
加入碱性或酸性溶液和/或还原剂或氧化剂后，不仅金属氧化物的固体溶解度得到了改善，而且所得颗粒尺寸小。另外，根据碱性或酸性溶液和/或还原剂或氧化剂的加入量和加入方式，还可能制备所需构型的金属氧化物颗粒，比如球形、矩形、盘形等。而且，用固体溶解度、颗粒大小和构型可以控制金属氧化物的物理性能。
如上所述，金属化合物水溶液或浆液先与碱性溶液优选为氨水混合，以促进水解反应，然后与预加热和预加压的水(优选去离子水)混合，以达到脱水条件。水解可得到氢氧化物，由于金属氢氧化物溶解度随酸度和温度变化很大，因此可以根据所得到的金属氢氧化物的种类适当调整溶液的酸度和温度。
为了将金属氧化物固溶体的细小颗粒应用于特殊目的，本发明可进一步包括以下步骤冷却金属氧化物固溶体细小颗粒的浆液，将金属氧化物固溶体细小颗粒的浆液浓缩并将细小颗粒从浆液中分离出来，然后将其进行干燥。冷却可通过使用换热器来实现。可采用离心和/或过滤技术进行浓缩和分离。干燥技术的具体例子包括烘炉式干燥、冷冻干燥和喷雾干燥。在高温高压下通过喷雾干燥有可能将分离和干燥同时进行。如有必要，可进一步进行洗涤。
根据本发明范围的第一方面制备的金属氧化物固溶体细小颗粒为微晶级，微晶大小为1-1000纳米，更优选为1-500纳米。例如，当微晶大小小于1纳米时，颗粒难以操控，它们之间会发生过度聚集，导致一次或二次颗粒的尺寸增加。另一方面，当微晶大小超过1000纳米时，则细小颗粒的物理性能不太好。
微晶大小可根据XRD峰平面全宽的半峰宽(hkl)用Scherrer方程(Scherrer equation)计算Dhkl＝Kλ/(βcosθ)
在上述方程中，Dhkl是(hkl)晶格面的微晶大小，K是Scheerer常数(在这里是0.9)，λ是X射线的波长(CuXα)，β是样品衍射峰全宽的半峰宽(修正值)，θ是X射线向晶格面(hkl)的入射角。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了屏蔽紫外光、对皮肤友好的纳米级金属氧化物固溶体颗粒，所述颗粒优良的屏蔽紫外光效应，而且催化活性远低于常规金属氧化物固溶体。
本发明第二个方面的金属氧化物固溶体是含有金属氧化物的二氧化铈固溶体，所述金属氧化物选自由氧化锌、氧化钇、氧化钪、除铈以外的镧系元素氧化物、碱土金属氧化物以及它们的组合组成的组，所述固溶体通过使含有(i)水、(ii)水溶性铈化合物以及(iii)选自由锌化合物、钇化合物、钪化合物、除铈元素以外的镧系元素化合物、碱土金属化合物以及它们的组合组成的组中的水溶性金属化合物的反应混合物在温度为200-700℃、压力为180-550巴的条件下，进行连续式反应制备得到。以反应混合物的总量为基准，所述反应混合物中金属化合物的总含量约为0.01-30重量％，优选0.05-15重量％。如上所述，优选(优选去离子水)在与混合金属水溶液进行混合前，先将水进行预加热和预加压，以在短时间内达到需要的温度和压力条件。更优选将混合金属水溶液或浆液在与预加压和预加热的水混合之前也先进行预加压。
发明第二个方面所用的水溶性铈化合物和其它金属化合物优选为盐的形式。适合铈和其它金属的盐可以是相同的也可以不同，所述盐的例子包括氢氧化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、磺酸盐、碳酸盐、有机酸盐，优选硝酸盐、碳酸盐和氢氧化物。除铈化合物之外，更优选锌、钇和钙化合物，它们可单独用或联合使用。
为改善紫外光屏蔽效果，固溶体最终产品中其它金属氧化物与二氧化铈的摩尔比约为0.01-0.6，优选为0.03-0.5。在此范围内，反应混合物中铈化合物和其它金属化合物的量可以调整。
在本发明第二个方面的一个优选实施方式中，混合金属水溶液或浆液与碱性溶液优选氨水混合，以促进水解反应，然后通过将所得混合物与预加热和预加压的水(优选去离子水)进行混合，以达到脱水条件。通过水解反应可得到氢氧化物，所得氢氧化物的溶解度随水溶液或浆液的酸度和温度的变化而变化很大。因此，为了防止氢氧化物因溶解而过渡流出，氨水浓度以维持所得溶液或浆液的酸度为pH值等于4或更高为宜，优选pH值等于7或更高。另外，氨水混合溶液或浆液优选保持低温，例如200℃或更低，以不导致脱水反应为宜。
在微晶大小方面，根据本发明第二个方面制备的金属氧化物-二氧化铈固溶体的范围为1-100纳米，优选1-60纳米。例如，当微晶大小超过100纳米时，二氧化铈固溶体紫外光屏蔽效果不够，透明度低。相反，当微晶大小小于1纳米时，二氧化铈固溶体颗粒对皮肤造成不愉快的感觉，且难以操控。具体来说，微晶大小为1-100纳米的氧化锌-二氧化铈固溶体颗粒具有足够的紫外光屏蔽效果，催化活性也低。由于具备这些优异性能，根据本发明的纳米级金属氧化物-二氧化铈固溶体能用作紫外光屏蔽剂。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种具有极好的耐热性能且可用于储存氧的纳米级二氧化铈-氧化锆固溶体，该固溶体克服了耐热性不够的问题，所述耐热性不够的问题是由常规三效催化剂与氧储存元件一起曝露在高温下时，由于微孔熔化及微晶颗粒烧结使催化剂比表面急剧下降，微晶大小急剧增大所引起的。
根据本发明第三个方面的二氧化铈-氧化锌固溶体颗粒的制备包括将含有(i)水、(ii)水溶性铈化合物以及(iii)水溶性锆化合物的反应混合物在温度为200-700℃、压力为180-550巴的条件下，进行连续式反应。以反应混合物的总量为基准，所述金属化合物的含量为0.01-30重量％，优选为0.05-15重量％。如上所述，优选在与混合金属化合物水溶液或浆液反应之前先将水(优选去离子水)进行预加热和预加压，以在短时间内达到需要的反应温度和压力。更优选混合金属化合物水溶液或浆液在与预加压和预加热的水混合之前也先进行预加压。具体来说，如果最终固溶体产品中氧化锆和二氧化铈的摩尔比范围为约0.1-0.9，则固溶体可方便地用于氧储存。在此范围内，反应混合物中铈化合物和锆化合物的量可以调整。
如有必要，反应混合物可进一步包括(iv)至少一种选自由钇化合物、钪化合物和除铈元素以外的镧系金属化合物组成的组中的金属化合物。优选金属化合物选自由钇化合物、镧系化合物、镨化合物和钕化合物组成的组。在这种情况下，以最终固溶体为1摩尔计，优选该金属氧化物的存在量为0.001-0.2摩尔。
优选本发明所用的铈、锆和其它金属化合物为它们的盐的形式。合适的铈、锆和其它金属的盐可以相同也可以不同，盐的例子包括氢氧化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、磺酸盐、碳酸盐和有机酸盐，优选硝酸盐、碳酸盐和氢氧化物。镧系元素中优选镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)和钐(Sm)。
在本发明第三个方面的优选实施方式中，混合金属水溶液或浆液与碱性溶液优选氨水混合，以促进水解反应，然后通过将得到的混合物与预加热和预加压的水(优选去离子水)进行混合而达到脱水条件。通过水解反应可得到氢氧化物，氢氧化物的溶解度随水溶液或浆液的酸度和温度的不同而变化很大。因此，为了防止其因溶解而过渡流出，氨水浓度以维持所得溶液或浆液的酸度为pH值等于4或更高为宜，优选pH值等于7或更高。另外，用氨水混合的溶液优选保持低温，例如200℃或更低，以不导致脱水反应为宜。
根据本发明第三个方面，二氧化铈-氧化锆固溶体颗粒的微晶大小范围优选1-10纳米，比表面为100平方米/克或更大，优选130平方米/克或更大。因为晶体大小与微晶大小成正比关系，微晶越小则晶体越小，因此，微晶小不仅允许大量氧分子存在于晶体表面，而且可促进作为活性组分浸入的贵金属的分散，从而提高氧储存容量。但如果微晶太小，会发生晶体聚集，从而导致曝露于高温下的时候微孔熔化加剧，进而造成氧储存性能恶化。比表面是根据ASTM D 3663-92用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法通过氮吸附测定的。希望有更大的比表面以在复合物表面收集更大量的氧分子，和改善氧的迁移性，从而提高氧储存容量。另外，由于更大的比表面有利于作为催化活性组分浸入的贵金属的分散，因此可以制得具有高催化活性的用于汽车尾气的催化剂。
在1000℃下煅烧6小时，根据本发明第三个方面的二氧化铈-氧化锆固溶体的微晶大小保持在20纳米或更小，优选15纳米或更小，比表面在20平方米/克或更大，或优选30平方米/克或更大。另外，在900℃下煅烧6小时，比表面并不降至50平方米/克或更小。
作为规律，曝露于高温下比表面的降低减少晶体表面上氧分子的比例，导致浸入的贵金属的掩蔽、烧结或熔合，从而使氧储存能力和催化性能大大恶化。因此，更优选即使曝露于高温下也具有较大的比表面。
在含有用传统的共沉淀法或浸渍法制备的混合二氧化铈-氧化锆(二元体系)或二氧化铈-氧化锆-第三种金属氧化物(三组元系统)颗粒中，微晶大小可维持在20纳米或更小，但比表面在900℃煅烧6小时后则难以维持在35平方米/克或更大，在1000℃煅烧6小时后则难以维持在10平方米/克或更大。
相反，本发明二氧化铈-氧化锆固溶体在高温下的表现是微晶大小增加很小，而且甚至在煅烧后还具有相当大的比表面。可以相信，含有二氧化铈-氧化锆组合物的颗粒显示出极好的耐热性，因此可以用本发明的制备方法得到纳米级高度结晶颗粒，形成具有高固体溶解性的均相固溶体。
由于具有极好的热性能，本发明的二氧化铈-氧化锆固溶体可用于多种领域，包括汽车尾气净化催化剂、化学反应催化剂、固体电解质、电极材料、陶瓷分散强化剂(ceramic-dispersed reinforcement)、紫外光屏蔽剂、氧传感器等。最有前途的领域之一是因其氧储存/释放能力而在用于汽车尾气的三效催化剂种的用途。三效催化剂通过氧化或还原将一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化物转化为低环境负荷或低毒性物质比如二氧化碳和氮。通常，三效催化剂是通过在多孔蜂窝状物质上洗覆(washcoat)贵金属诸、氧化铝和氧储存/释放物质而制备得到的，所述贵金属的例子包括Pt、Pd和Rh。
实施例1去离子水用泵以80克/分钟的流速从外径为1/4英寸的管子送出，预加热至550℃，预加压至250巴。同时，将含有0.99重量％硝酸钇和11.0重量％的硝酸锆的混合金属水溶液用泵以8克/分钟的流速从外径为1/4英寸的管子单独送出。36.1重量％的氨水用泵以8克/分钟的流速从外径为1/4英寸的管子送出，预加压至250巴。含有硝酸钇和硝酸锆的混合金属水溶液与氨水在第一混合器中混合(一次混合)，然后与预加热和预加压的水在加压条件下在第二混合器中混合(二次混合)，然后在400℃反应0.2秒。金属硝酸盐的总浓度为1.0重量％，如此得到的浆液进行冷却和离心分离，分离出颗粒。
用ICP-MS分析发现，颗粒是含有3摩尔％钇氧化物的氧化锆，用SEM测定，颗粒为直径范围为3-20纳米球形粒子。根据XRD分析，其峰显示氧化锆性质但无氧化钇性质，证明颗粒是钇氧化物-氧化锆固溶体。用BET法测定颗粒的比表面为141平方米/克。上述数据证明用本发明方法即使在短时间内无需烧结就能合成钇氧化物-氧化锆固溶体，固溶体的微晶性质也比常规方法制备的好。
实施例2去离子水用泵以35克/分钟的流速从外径为1/4英寸的管子送出，预加热至510℃，预加压至300巴。同时，将含有8.97重量％硝酸铈和1.54重量％的硝酸锌的混合金属水溶液，用泵以4克/分钟的流速从外径为1/4英寸的管子单独送出，加压至300巴。除了混合金属水溶液之外，6.43重量％的氨水用泵以3克/分钟的流速从外径为1/4英寸的管子送出，预加压至300巴。含有硝酸铈和硝酸锌的水溶液、氨水与预加热和预加压的去离子水在混合器中在加压条件下混合，然后在385℃反应0.8秒。金属硝酸盐的总浓度为1.0重量％，如此得到的浆液进行冷却和离心分离，分离出颗粒。
用ICP-MS分析发现，颗粒是含有20摩尔％氧化锌的氧化铈，用SEM测定，颗粒为大小为10-40纳米的八面体。根据XRD分析，其峰显示氧化铈性质但无氧化锌性质，证明颗粒是氧化锌-氧化铈固溶体。用Scherrer方程用XRD峰全宽的半峰宽计算表明微晶大小为10.3纳米。用BET法测定颗粒的比表面为90平方米/克。
120℃的空气以416毫升/分钟的速度渗透通过1克氧化锌-二氧化铈固溶体与10克蓖麻油的混合物，从混合物中放出的空气经过去离子水，然后测定该去离子水的导电性。
如图1所示，氧化锌-二氧化铈固溶体颗粒的催化氧化活性急剧降低。在图1中用作对比物质的二氧化铈和氧化锌分别采用与实施例1相似的方法由单金属元素硝酸盐制备得到。根据SEM分析发现，二氧化铈为八面体，大小为20-80纳米，氧化锌为球形，大小为50-200纳米。
2克氧化锌-二氧化铈固溶体与4克甲基纤维素、10克乙酸乙酯及9克醋酸丁酯混合，然后与氧化锆球(直径2.7毫米)在涂料摇动器中混合48小时。将所得混合物在紫外测试管表面上涂上薄薄一层，然后测定紫外透过率。如图2所示，在UV A/B区(400-290纳米)的透过率降低，说明氧化锌-二氧化铈固溶体的紫外光屏蔽效果极好。
上述数据证明用本发明方法即使在短时间内(1秒或更短)所合成的100纳米或更小颗粒度的氧化锌-氧化铈固溶体的紫外光屏蔽能力及与皮肤的亲合性也比常规方法制备的好。
实施例3去离子水用泵以80克/分钟的流速从外径为1/4英寸的管子送出，预加热至550℃，预加压至250巴。同时将含有13.95重量％硝酸锆和4.05重量％的硝酸铈的混合金属水溶液，用泵以8克/分钟的流速从外径为1/4英寸的管子单独送出，加压至250巴。18重量％的氨水用泵以8克/分钟的流速从外径为1/4英寸的管子送出，预加压至250巴。含有硝酸锆和硝酸铈的水溶液、氨水与预加热和预加压的去离子水在混合器中在加压条件下混合，然后在380℃反应0.2秒。如此得到的浆液进行冷却和离心分离，分离出颗粒。这些颗粒在烘箱内，在100℃下进行干燥，然后在炉内，在900℃和1000℃进行煅烧6小时。用BET法测定在900℃和1000℃煅烧之前和之后颗粒的比表面分别为17551和33平方米/克，用Scherrer方程用XRD半峰宽计算表明微晶大小分别为5.1、8.1和9.9纳米。
实施例4去离子水用泵以80克/分钟的流速从外径为1/4英寸的管子送出，预加热至550℃，预加压至250巴。同时将含有1.575重量％硝酸锆和16.425重量％的硝酸铈的混合金属水溶液，用泵以8克/分钟的流速从外径为1/4英寸的管子单独送出，加压至250巴。10.8重量％的氨水用泵以8克/分钟的流速从外径为1/4英寸的管子送出，预加压至250巴。含有硝酸锆和硝酸铈的水溶液、氨水与预加热和预加压的去离子水在混合器中在加压条件下混合，然后在400℃反应0.2秒。如此得到的浆液进行冷却和离心分离，分离出颗粒。这些颗粒在烘箱内，在100℃进行干燥，然后在炉内，在900℃和1000℃进行煅烧6小时。用BET法测定在900℃和1000℃煅烧之前和之后颗粒的比表面分别为17048和30平方米/克，用Scherrer方程用XRD半峰宽计算表明微晶大小分别为4.8、7.9和9.3纳米。
实施例5-12去离子水用泵以80克/分钟的流速从外径为1/4英寸的管子送出，预加热至预定温度，预加压至预定压力。同时将含有7.35重量％硝酸锆、11.96重量％的硝酸铈和1.67重量％硝酸镧的混合金属水溶液，用泵以8克/分钟的流速从外径为1/4英寸的管子单独送出，加压至预定压力。4.32重量％的氨水用泵以8克/分钟的流速从外径为1/4英寸的管子送出，预加压至预定压力。含有硝酸锆、硝酸铈和硝酸镧的水溶液、与氨水在第一混合器中，在预定压力下混合(一次混合)，然后与预定温度的去离子水在预定压力下在第二混合器中混合(二次混合)，然后反应0.2秒。如此得到的浆液进行冷却和离心分离，分离出颗粒。这些颗粒在烘箱内，在100℃进行干燥12小时或12小时以上，然后在炉内，在900℃和1000℃进行煅烧6小时。用BET法测定在900℃和1000℃煅烧之前和之后颗粒的比表面分别为17048和30平方米/克，用Scherrer方程用XRD半峰宽计算表明微晶大小见下表1所示。
表1

由表1可见，合成时范围为5-7纳米的微晶大小甚至在1000℃煅烧6小时后仍然保持几乎不变(6-8纳米)。分别在900℃和1000℃煅烧6小时后比表面(合成时为130平方米/克或更大)也保持在合适的水平(50和30平方米/克)。
对比例1用常规共沉淀法制备含有二氧化铈、氧化锆、氧化镧(摩尔比CeO2∶ZrO2∶La2O3＝0.4825∶0.4825∶0.035，如同实施例5-12)的组合物。将硝酸铈水溶液、硝酸锆水溶液与硝酸镧水溶液以化学计量混合达到摩尔比。用金属元素氧化物将所得溶液的浓度调整为172克/升。将混合溶液缓慢加入到含有氨水和过氧化氢的水溶液中。将氨浓度调整为比金属硝酸盐溶液中所含的硝酸根离子浓度大1.7倍，过氧化氢浓度调整为金属盐溶液中金属离子浓度的一半。如此得到的沉淀过滤、洗涤并在300℃下进行干燥。干燥颗粒在900℃和1000℃煅烧6小时。用XRD半峰宽计算发现在300℃干燥和在900℃和1000℃煅烧的样品的微晶大小分别为6纳米、20纳米和32纳米，用BET法测定发现，比表面分别为50、10和2平方米/克。
氧储存/释放能力评价进行程序升温还原(TPR)实验，对实施例3和实施例12中在1000℃煅烧6小时的样品进行氧储存/释放能力评价。将样品置于TPR反应器的夸脱瓶内。将引入到反应器中空气在500℃的温度下维持1小时，然后缓慢冷却至室温。然后，用氦气取代空气，之后再引入氢气与氩气的混合气取代氦气，升温速度为10℃/分钟，氧气还原所消耗的氢气用热导检测器(TCD)记录。在900℃下维持30分钟后，温度缓慢下降。氢气消耗量与温度以任意单位作图，得到图3，在图3中，曲线下的面积越大，氢气的消耗量越大。因此，图3的数据表明二氧化铈-氧化锆固溶体和二氧化铈-氧化锆-镧氧化物固溶体的氧储存能力是很高的。
实施例13-16重复实施例5-12的步骤，不同的是用表2中的金属硝酸盐代替硝酸镧，一次混合温度为25℃，二次混合温度为400℃，压力为250巴。控制金属硝酸盐的浓度以获得与实施例5-12中组合物相同的摩尔比。金属混合物的种类和产品的性能见下表2。
由表2可见，合成时微晶大小(小于10纳米)甚至在1000℃煅烧6小时后也几乎没有变化。而且，分别在900℃和1000℃煅烧6小时后，比表面(合成时为130平方米/克或更大)仍分别保持在合适的水平(50和30平方米/克)。
表2

实施例17用硝酸钇和硝酸镧的混合物代替实施例5-12中的硝酸镧。调整各个硝酸盐的浓度，使得产品中每种金属的摩尔数为实施例5-12中镧摩尔数的一半，即Y2O3＝La2O3＝0.0175。其余条件与实施例13-16一致。产物的物理性质见下表3所示。
由表3可见，合成时的微晶大小(小于10纳米)甚至在1000℃煅烧6小时后也没有变化。而且，分别在900℃和1000℃煅烧6小时后，比表面(合成时为130平方米/克或更大)仍保持在合适的水平(50和30平方米/克)。
表3

工业适用性如上所述，通过本发明的方法即可将至少两种含水金属盐溶液以连续方式，在亚临界或超临界条件下进行反应，在很短时间内无需烧结即可制得纳米级金属氧化物固溶体颗粒。
另外，根据本发明制备的金属氧化物固溶体因为具有高度紫外光屏蔽效应和由于没有催化活性而对皮肤友好，因而适合用作紫外光屏蔽剂。另外，所得固溶体可有效用作氧储存元件，这是因为曝露于高温下时，其该固溶体的微晶尺寸仅显示很小变化，比表面维持在高水平。而且，根据本发明，通过采用亚临界或超临界水的方法而制备的金属氧化物固溶体，在合成时为纳米级，且表现出高固体溶解性及极好的整体成分均匀性。
尽管为了便于叙述，本发明给出了优选实施例，本领域技术人员应该理解，在不背离本发明权利要求公开的精神和范围内可能会存在多种变化、添加和替代。
权利要求
1.一种金属氧化物固溶体的制备方法，该方法包括将含有水和至少两种水溶性金属化合物的反应混合物在温度为200-700℃、压力为180-550巴的条件下进行连续式反应，其中，所述反应混合物中金属化合物的总含量为0.01-30重量％，固溶体的微晶大小为1-1000纳米。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应混合物是通过将水进行预加热及预加压、分别制备含有水溶性金属化合物的混合金属水溶液或浆液、然后将预加热和预加压的水与混合金属水溶液或浆液进行混合而得到的。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述每种水溶性金属化合物相同或不同，为氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、有机酸盐或金属络合物的形式。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水溶性金属化合物中的每种金属成分选自由Al、Sc、Ga、Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Nb、La、Ti、Zr、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Cd、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu和Gd组成的组。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水是去离子水。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在反应前或反应进行期间加入碱性或酸性溶液，碱性或酸性溶液的加入量为每摩尔全部金属化合物加入0.1-20摩尔。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在反应前或反应进行期间加入还原剂或氧化剂，还原剂或氧化剂的加入量为每摩尔全部金属化合物加入0.1-20摩尔。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，碱性溶液为氨水。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，混合金属水溶液或浆液先与氨水混合，然后与预加热和预加压的水混合。
10.一种制备金属氧化物固溶体的方法，该方法包括将含有(i)水、(ii)水溶性铈化合物以及(iii)选自由锌化合物、钇化合物、钪化合物、除铈元素以外的镧系元素化合物、碱土金属化合物以及它们的组合组成的组的水溶性金属化合物的反应混合物，在温度为200-700℃、压力为180-550巴的条件下进行连续式反应，其中，所述反应混合物中金属化合物的总含量为0.01-30重量％，固溶体的微晶大小为1-100纳米。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述反应混合物是通过将(i)水进行预加热及预加压；分别制备含有(ii)水溶性铈化合物和(iii)水溶性金属化合物的混合金属水溶液或浆液、然后将预加热和预加压的水与混合金属水溶液或浆液进行混合而得到。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，(iii)水溶性金属化合物是水溶性锌化合物。
13.根据权利要求10所述的方法，其中，(iii)水溶性金属化合物是水溶性钙化合物。
14.根据权利要求10所述的方法，其中，所述金属氧化物固溶体中，其它金属氧化物与二氧化铈的摩尔比为0.01-0.6。
15.一种紫外光屏蔽剂，该屏蔽剂含有根据权利要求10所述的方法制备的金属氧化物固溶体。
16.一种制备金属氧化物固溶体的方法，该方法包括将含有(i)水、(ii)水溶性铈化合物以及(iii)一种水溶性锆化合物的反应混合物在温度为200-700℃、压力为180-550巴的条件下进行连续式反应，其中，所述反应混合物中铈化合物和锆化合物的总含量为0.01-30重量％，固溶体的微晶大小为1-10纳米，比表面至少为100平方米/克。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述反应混合物是通过将(i)水进行预加热及预加压；制备含有(ii)水溶性铈化合物和(iii)水溶性锆化合物的混合金属水溶液或浆液、然后将预加热和预加压的水与混合金属水溶液或浆液进行混合而得到。
18.根据权利要求16所述的方法，其中，所述反应混合物还包括(iv)至少一种水溶性金属化合物，所述金属化合物选自由钪化合物、钇化合物和除铈元素以外的镧系金属化合物组成的组。
19.根据权利要求17所述的方法，其中，所述金属氧化物固溶体中，氧化锆与二氧化铈的摩尔比为0.1-0.9。
20.根据权利要求18所述的方法，其中，来自(iv)水溶性金属化合物的金属氧化物在每摩尔金属氧化物固溶体中的含量为0.001-0.2摩尔。
21.根据权利要求18所述的方法，其中，(iv)水溶性金属化合物是水溶性钇化合物。
22.根据权利要求18所述的方法，其中，(iv)水溶性金属化合物是水溶性镧系元素化合物。
23.根据权利要求16-18中的任意一项所述的方法，其中，所述金属氧化物固溶体于空气中在1000℃下煅烧6小时后，微晶大小为20纳米或更小，比表面至少为20平方米/克。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述金属氧化物固溶体于空气中在1000℃煅烧6小时后，微晶大小为15纳米或更小，比表面至少为30平方米/克。
25.一种氧储存元件，该元件包括用权利要求16-18中的任意一项所述方法制备的金属氧化物固溶体。
全文摘要
公开了一种纳米级金属氧化物固溶体的制备方法，该方法包括将含有水和至少两种水溶性金属化合物的反应混合物在温度为200－700℃、压力为180－550巴的条件下进行连续式反应，其中所述反应混合物中金属化合物的总含量为0.01－30重量％，固溶体的微晶大小为1－1000纳米。金属氧化物固溶体尤其适于用作紫外光屏蔽剂或用作氧储存元件。
文档编号C01B13/02GK1791554SQ200480013561
公开日2006年6月21日 申请日期2004年5月21日 优先权日2003年5月21日
发明者明岏在, 宋圭镐, 朴世雄, 李周衡, 白珍洙, 郑畅模 申请人:韩华石油化学株式会社