专利名称：具有高α－转化温度的勃姆石氧化铝的制备方法
技术领域：
本发明涉及通过在碱性水溶液中水解醇化铝来制备勃姆石氧化铝的方法。本发明还涉及通过该方法制备的勃姆石氧化铝或通过煅烧得到的氧化铝以及它们的用途。
通常基于氧化铝的催化剂载体的有效性，特别是汽车废气催化的有效性，是以物理性质来表征的，例如比表面积、孔隙体积和高表面稳定性。α-Al2O3转化温度的强度，即转化为α态Al2O3所发生的温度，是高表面稳定性的量度。对于常规勃姆石氧化铝(单水合铝)该温度高约1150℃，很少达到最高的1300℃。可通过例如掺杂外来金属将转化温度并因此将表面稳定性提高到一定程度，但是该方法导致催化剂载体的污染，因而限制了其应用。
因此，本发明的目的是提供具有高于1200℃的α-Al2O3转化温度和具有大的孔隙体积及表面积的勃姆石氧化铝的制备方法，该方法不会导致外来金属或外来阴离子所造成的污染。
根据本发明，该问题的解决方法是通过在碱性水溶液中水解醇化铝来制备勃姆石氧化铝，其中，-在pH高于8.5时，优选9至11的pH值进行水解，和-在取代羧酸、其盐或其衍生物存在下水解和/或老化由水解得到的混合物，优选至少进行水解，所述的取代羧酸、其盐或其衍生物含有至少一个另外的取代基(除了羧酸的羧基外)选自羧基、羟基、氧基和氨基，所述物质在水解和/或水热老化过程中至少部分转化为游离羧酸或其解离形式。老化优选进行至少30分钟，更优选以水热老化方式进行至少30分钟，最优选利用搅拌/混合来进行。
干燥产物具有高于1200℃的α-Al2O3转化温度。
特别地，将取代的羧酸或其盐添加到水性预混合料中以进行水解，以游离酸计算并相对于总质量，羧酸或其盐的量为0.1wt.％至0.5wt.％，优选为0.2wt.％至0.4wt.％，在此羧酸或其盐优选分别包括2至12个碳原子，最优选2至8个碳原子。
本发明取代羧酸的例子包括羧酸，其另外含有一个或多个羧基、羟基、氧基或氨基，或它们的组合，特别是二羧酸或三羧酸、羟基羧酸、羟基二羧酸、羟基三羧酸、二羟基二羧酸、氧代羧酸和氨基酸。优选羟基二羧酸、羟基三羧酸、二羟基二羧酸、氧代羧酸和氨基酸。
根据本发明当所用的羧酸以盐存在时，优选使用铵盐，包括例如烷醇铵盐。对于本发明羧酸衍生物也是适合的，其在用于水解的预混合料中至少部分转化为游离羧酸或它的解离形式。
在本发明含义内可以利用的取代羧酸的例子包括2-羟基丙酸、2-氧代丙酸、羟基丁烷二羧酸、二羟基丁烷二羧酸、2-羟基丙烷-1，2，3-三羧酸(柠檬酸)、L-天冬氨酸、L-丝氨酸、氨基乙酸、L-亮氮酸、L-酪氨酸或L-色氨基酸。特别优选的物质包括羟基丁烷二羧酸、二羟基丁烷二羧酸、2-羟基丙烷-1，2，3-三羧酸(柠檬酸)、L-天冬氨酸、L-丝氨酸、氨基乙酸或L-亮氮酸。
根据本发明的另一实施方案，本发明制备的勃姆石氧化铝可另外进行水热老化。然后，老化产物的转化温度高于1350℃，优选高于1400℃。进行老化步骤的温度范围为80℃至250℃，优选120℃至220℃，最优选200℃至220℃。老化时间通常为，例如，多于1小时或多于2小时至最多20小时，优选4至6小时。老化优选在浆中进行，以Al2O3计算并相对于总质量，老化前该浆的固体含量优选为2wt.％至17wt.％，最优选为5wt.％至10wt.％。本文所用的术语‘浆’的定义为水中固体水合氧化铝的非均相悬浮液。
本发明还涉及按照本发明的方法制备的高纯度勃姆石氧化铝，其包括例如少于40ppm的钠和少于50ppm的硫酸盐。取决于所用羧酸的类型，所述勃姆石氧化铝优选具有层状或针状晶体结构。层状晶体结构是其中晶体形成薄片结构。针状晶体结构是晶体以针的形式构筑的结构。
最优选高温勃姆石氧化铝具有大的孔隙体积和比表面积。
按照本发明的方法制备的氧化铝(包括水合氧化铝)适合用作催化剂载体。
根据本发明，相对于包括的每个铝原子其中至少有一个羟氧基的醇化铝可用于制备高纯度勃姆石氧化铝。可用例如齐格勒(Ziegler)方法制备醇化铝，其中一步纯化步骤优选为过滤。可从例如C1-C24醇或其混合物来制备醇化铝。
本发明的方法，尤其在浆老化步骤之后，产生出高纯度勃姆石氧化铝，其具有非常规则的晶体结构和显著较高的α-Al2O3转化温度。
本文所用术语‘α-Al2O3转化温度’是指在氢氧化铝的热降解过程中形成α-Al2O3(也称‘刚玉’)的温度。己知放热晶格重排的最终步骤在该温度发生，所述重排导致能量上最有利的结构。但是，晶格重排伴随有表面积和孔隙体积的急剧减小。高转化温度的优点在于即使在高温下和在转化为α-Al2O3之前也能提供大的表面积和孔隙体积。
现惊讶地发现按照本发明方法制备的勃姆石氧化铝具有不寻常的规则晶体结构和归于其的特殊物理性质。有机会应用本发明的勃姆石氧化铝和其特殊物理性质对进一步开发基于氧化铝的催化剂载体非常重要。除了水解醇化铝的方法外，本发明还涉及水解得到的后续产品的老化和煅烧。
由未老化的浆得到的干燥产物的优良之处在于其α-Al2O3转化温度高于1200℃。例如，从210℃老化5小时的浆得到的干燥产物更是具有约1400℃甚至更高的α-Al2O3转化温度。
与没有添加剂经水解的产物相比，水热老化产物有更大的孔隙体积和表面积。可在密闭装置及由其产生的压力下进行老化。
当使用短链羟基羧酸或氧代羧酸来水解时，从210℃老化的浆得到的干燥产物的α-Al2O3转化温度提高至近1400℃。当使用羟基二羧酸和二羟基二羧酸时，从210℃老化的浆得到的干燥产物的α-Al2O3转化温度提高至超过1400℃。
在高温时，即在1300℃煅烧3小时后，孔隙体积和表面积以过大比例增加，并伴有窄的和单峰的孔隙半径分布。当使用羟基三羧酸时，以固定的孔隙半径可进一步增加α-Al2O3转化温度和孔隙体积。
当使用氨基酸时，也可提高α-Al2O3转化温度至高于1400℃。
另外，α-Al2O3转化温度可受羧酸类型和所添加酸的量影响。由于微晶生长的强烈阻碍，在预混合料中用于水解的大量取代羧酸可能降低α-Al2O3转化温度。较少量的取代羧酸有利于常规勃姆石氧化铝的沉淀(未包括在本发明中)。例如，当使用柠檬酸时，为达到最高可能的α-Al2O3转化温度，在用于水解的预混合料中其最适宜的量为0.1wt.％至0.5wt.％。
水解的温度范围优选为50℃至95℃，更优选为70℃至95℃。用于水解的预混合料的pH值关键是在碱性范围内，优选高于8.5，更优选高于9，最优选9.5到11之间。就本发明的目的而言，术语‘用于水解的预混合料’的定义为添加醇化铝之前，含水及其它添加剂的预混合料，即混合物，其中一旦添加醇化物水解即发生。可通过添加适合的物质，如氨、碱性溶液或pH调节剂，使用于水解的预混合料达到碱性pH值。
按照本发明改性的新型单水合物(勃姆石)显示出乎意料的高α-Al2O3转化温度和有固定孔隙半径的大的孔隙体积。所述制备方法，即醇化铝及其混合物的水解，确保了产物的高纯度。
实施例实施例1比较例，PURAL200在2升三颈烧瓶中加热475克水和3.9克25％氨溶液至90℃。在搅拌和恒温的条件下，在该预混合料中用三步将400克己醇化铝水解。水解共历时45分钟，产生两种不混溶相上层醇相和氧化铝/水相。除去水溶醇后测量pH值的范围为9.5至10.5后，在压力(约25bar)和搅拌下将所得氧化铝悬浮液在210℃老化5小时，然后喷雾干燥。
实施例22-羟基丙酸(乳酸)使用下列量重复实施例1475g水3.9g氨溶液(25％)1.33g 预混合料中的乳酸(90％ig)400g己醇化铝老化前的pH值9.4实施例32-氧代丙酸(丙酮酸)使用下列量重复实施例1475g水3.9g氨溶液(25％)
1.2g预混合料中的丙酮酸400g己醇化铝老化前的pH值9.3实施例4羟基丁二酸(DL(±)苹果酸)使用下列量重复实施例1475g水3.9g氨溶液(25％)1.2g预混合料中的DL<±>苹果酸400g己醇化铝老化前的pH值9.5实施例5二羟基丁二酸(L(+)-酒石酸)使用下列量重复实施例1475g水3.9g氨溶液(25％)1.2g预混合料中的L(+)-酒石酸400g己醇化铝老化前的pH值9.5实施例62-羟基丙烷-1，2，3-三羧酸(柠檬酸)使用下列量重复实施例1475g水3.9g氨溶液(25％)1.2g预混合料中以柠檬酸计算的柠檬酸氢二铵400g己醇化铝老化前的pH值10.0实施例7L-天冬氨酸使用下列量重复实施例1
475g水3.9g氨溶液(25％)1.2g预混合料中的L-天冬氨酸400g己醇化铝老化前的pH值9.6实施例8L-丝氨酸使用下列量重复实施例1475g水3.9g氨溶液(25％)1.2g预混合料中的L-丝氨酸400g己醇化铝老化前的pH值9.3实施例9L-亮氨酸使用下列量重复实施例1475g水3.9g氨溶液(25％)1.2g预混合料中的L-亮氨酸400g己醇化铝老化前的pH值9.5实施例10柠檬酸酯预混合料使用下列量重复实施例1470g水3.9g氨溶液(25％)4.8g预混合料中以柠檬酸计算的柠檬酸氢二铵400g己醇化铝老化前的pH值9.3
分析以该方法制备的产物以确定α-Al2O3转化温度、表面积、孔隙体积和平均孔隙半径。表1汇集了实施例1至实施例10的分析结果。
通过同步热分析(STA)确定α-Al2O3转化温度。加热速率是10K/min用空气清洗。STA包括差热分析和热重量分析。根据BET(DIN66131)通过N2吸附分析来测量氧化铝的表面积。通过水银渗透(DIN66133，接触角131°)确定孔隙体积和平均孔隙半径。
表1
图标* 活化温度550℃，3小时#活化温度1300℃，3小时
权利要求
1.一种制备勃姆石氧化铝的方法，包括在碱性水溶液中水解醇化铝，任选随后老化，其特征在于-在pH值大于8.5下水解，和-在取代羧酸、其盐或其衍生物存在下，水解和/或老化由水解得到的混合物，所述的取代羧酸、其盐或其衍生物在水解和/或水热老化过程中至少部分转化为游离羧酸或其解离形式，其中至少一个另外的取代基选自羧基、羟基、氧基和氨基。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于相对用于水解的水性预混合料和/或老化组合物的总质量，并以取代羧酸计算，取代羧酸、其盐或其衍生物的添加量为0.1wt.％至0.5wt.％，优选0.2wt.％至0.4wt.％。
3.如前述任一项权利要求中所述的方法，其特征在于取代羧酸、其衍生物或其盐选自二羧酸或三羧酸、羟基羧酸、羟基二羧酸、羟基三羧酸、二羟基二羧酸、氧代羧酸和氨基酸。
4.如前述任一项权利要求中所述的方法，其特征在于水解进行的温度范围为50℃至95℃，优选60℃以上至95℃。
5.如前述任一项权利要求中所述的方法，其特征在于对勃姆石氧化铝随后经老化处理。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于进行老化的温度范围为80℃至250℃，优选130℃至220℃，最优选205℃至215℃，进行老化的时间为至少1小时，优选至少2小时。
7.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于老化步骤在水性环境中进行，相对于进行老化的组合物的总质量，老化步骤最初的固体物质浓度(以Al2O3计)范围为2wt.％至17wt.％，优选为5wt.％至10wt.％。
8.勃姆石氧化铝，其可通过前述权利要求中任一项的方法制备，优选通过权利要求5-7的方法制备，并且其仅在温度高于1350℃时转化为α相。
9.如权利要求8所述的勃姆石氧化铝，其特征在于取决于所用的羧酸，氧化铝具有层状(薄片形)晶体结构或针状晶体结构，优选针状晶体结构。
10.如权利要求8或9所述的勃姆石氧化铝，或从中通过煅烧制备的氧化铝，其特征在于在煅烧前或煅烧后，勃姆石氧化铝或氧化铝即使在中性pH值也可分散于水性或有机介质中，特别是C1-C3的醇，所述勃姆石氧化铝或氧化铝的量以Al2O3计算并相对组合物的总质量为大于1wt.％，优选大于7wt.％，最优选大于10wt.％。
11.根据权利要求1-7中任一项并随后煅烧制备的氧化铝，其特征在于当以高于1200℃的温度处理时，该氧化铝仍具有基于2nm至100nm孔隙半径大于0.5ml/g的孔隙体积，和根据DIN 66131测量的大于20m2/g的表面积。
12.根据权利要求1-7中任一项并随后煅烧制备的氧化铝，其特征在于以高于450℃的温度进行煅烧，且该氧化铝在水性悬浮液或分散液中的粒度范围为10nm至50nm。
13.煅烧权利要求1-7中任一项的勃姆石氧化铝而得到的氧化铝作为催化剂载体的用途，特别是对于汽车废气催化的用途。
全文摘要
本发明涉及通过在碱性水溶液中水解醇化铝来制备勃姆石氧化铝的方法。本发明还涉及通过该方法制备的氧化铝或水合氧化铝以及它们的用途。
文档编号C01F7/02GK1823009SQ200480020628
公开日2006年8月23日 申请日期2004年7月16日 优先权日2003年7月17日
发明者凯·德林, 安德烈埃·布拉施 申请人:萨索尔德国股份有限公司