专利名称：净化过氧水溶液的方法、可由此得到的溶液及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及净化过氧化水溶液、具体而言是过氧化氢溶液、尤其是过氧化氢浓度为5-70wt％的过氧化氢溶液的方法，特别是为了去除有机污染物达到每kg溶液中总有机碳(TOC)可少于1mg的水平。
背景技术：
目前，大多数的过氧化氢水溶液通过自然氧化技术制得。通常使烷基取代蒽醌循环经历用氢还原、空气中氧化和用水提取过氧化氢的过程。这种制造技术的很多变体是众所周知的。形成以后，过氧化氢水溶液可以通过蒸馏技术净化至某种程度。尽管所述制造技术在操作中有明显的不同，但是它们具有共同的结果，就是如此形成的过氧化氢溶液甚至在蒸馏以后仍含有显著量的离子和非离子的残余杂质。典型的阳离子杂质包括(但不限于)铁、铝、钠、钙、锌、镁和镍。典型的阴离子杂质包括硝酸盐、磷酸盐和焦磷酸盐。另外，自然氧化方法的性质使得所得过氧化氢溶液包含显著量的有机杂质，浓度通常高于50mg/kg，有时至高达到600mg/kg。
过氧化氢水溶液是半导体和微电子工业中的重要原材料。它用于很多产生半导体或元件成品的加工步骤中。工业上要求过氧化氢溶液达到高的净化水平。半导体工艺的阳离子和阴离子污染物导致产品产率降低并因此导致较高成本。另外众所周知痕量的有机污染物可以影响半导体的生产过程。因此由自然氧化方法形成的过氧化氢水溶液中存在的污染物含量不可思议的高，需要进一步净化来获得半导体级别的材料。
EP0930269A1提及了一种净化方法，在用离子交换树脂处理进行最终抛光之前使用反渗透膜来去除过氧化氢中的零散的污染物种。在这种情况下经过反渗透操作的渗透液中总有机碳(TOC)的含量可以是6ppm。
US4879043也提到用反渗透方法生成TOC是17.4ppm的渗透液。
JP2003001070的DERWENT摘要教导反渗透方法可以生成TOC水平少于3ppm的过氧化氢溶液。
发明内容
本领域技术人员将注意到要在生产过氧化氢过程中、尤其是用自然氧化方法生成过氧化氢的过程中，把TOC减少到低于1mg/kg的水平是困难的。
因此，本发明的目的是提出生产TOC水平低于1mg/kg、优选低于0.01mg/kg的过氧化氢溶液的方法，其中0.01mg/kg接近于半导体工业对广泛用于半导体生产过程的超纯水的期望水平。
为此，本发明涉及净化过氧水溶液的方法，包括利用(a)至少一个膜净化步骤、(b)任选的至少一个离子交换净化步骤、(c)任选的至少一个稀释步骤和(d)至少一个其它净化步骤来处理过氧水溶液，所有步骤可以按任意顺序进行操作。
本发明还涉及可通过所述方法得到的过氧水溶液，其中每千克过氧溶液含有少于1mg的TOC。
具体实施例方式
本发明的基本特征之一在于至少一个膜净化步骤和至少一个不同于离子交换净化步骤和稀释步骤的其它净化步骤的组合。这样做，实际上可以消除存在于过氧溶液中的大量污染物。这些污染物可以例如由过氧化物的生产过程产生。在用自然氧化法生产过氧化氢的情况下，污染物可以是含有官能团的有机碳氢化合物，如醇、醛和羧酸以及烷基化芳香族化合物。二异丁基甲醇是一种典型的醇，四甲基苯是一种典型的烷基化芳香族化合物。这就可以减少有机杂质的含量至每kg过氧溶液含低于1mg的TOC，尤其是每kg过氧溶液含低于0.1mg的。在最好的情况下，TOC水平可以降低至每kg过氧溶液少于0.01mg TOC的值。
其它净化步骤不同于离子交换净化步骤和稀释步骤。例如它可以选自暴露在紫外光下、暴露在臭氧中、与至少一种吸附树脂接触或它们的任意组合。暴露在紫外光下，并且持续暴露在紫外光下和与至少一种吸附树脂接触产生良好效果。优选持续暴露在紫外光下之后再与至少一种吸附树脂接触。
根据本发明的方法，其它净化步骤可以在膜净化步骤之前或者之后进行。优选在膜净化步骤之后进行其它净化步骤。
术语“膜净化步骤”用来指通过形成更纯的渗透液来允许降低过氧溶液中污染物水平的任意处理方法。通常，被污染的过氧溶液流经过膜而流过以后收集的溶液是净化过的。例如，膜净化可以如专利申请EP0930269中说明的那样进行。
透过的过氧溶液的流量一般取决于膜的性质、膜的厚度、期望的净化水平和外加压力。流量通常是至少每小时每平方米膜表面20升，尤其是至少25l/h m2。流量在很多情况下是最多50l/h m2，尤其是至多30l/h m2。
本发明的方法中所用的膜优选选用反渗透膜。这种膜可由聚酰胺、聚哌嗪酰胺，聚丙烯腈或者聚砜制成。
当其它净化步骤是暴露在紫外光(UV)下时，过氧溶液被暴露在紫外光下。不受任何理论解释的限制，认为紫外光破坏了存在于溶液中的特定有机分子并且把它们分解成较小的单元，在某些情况下分解成二氧化碳。任何来源的紫外光都可以用。紫外灯的效果最好。所用紫外光的波长通常低于300nm，具体而言低于200nm。约185nm的波长是最便利的。
暴露在紫外光下的过程中，过氧溶液与紫外光源的表面接触，尤其是和紫外灯的表面接触。推荐使过氧溶液与紫外灯的接触最大化。特别有用的设置是将紫外灯放置在内表面是环形的石英套里，过氧化氢溶液从中流过。
过氧溶液暴露在紫外光下的持续时间通常是至少1分钟，尤其是至少5分钟。持续时间通常最多90分钟，大多数情况下最多60分钟，例如30分钟。
暴露于紫外光下通常在0-25℃、尤其是5-20℃的温度下进行，温度在10℃左右是便利的。
当其它的净化步骤是暴露在臭氧下时，过氧溶液和臭氧以任意适当的方式接触以使溶液和臭氧的接触最大化。不受任何理论解释的限制，认为臭氧氧化了过氧溶液中存在的一些污染物分子，以致它们被分解为较小的单元并且最终成为二氧化碳，其通过提供足够的停留时间脱离来去除，同时也可以除去多余的臭氧。
暴露在臭氧中可以通过在压力下往过氧溶液中吹入气态臭氧使臭氧气泡穿过溶液来实现。对于每摩尔作为有机碳存在的碳，臭氧量必须是至少2摩尔。然而，加入率通常超过该化学计量比率但受限于臭氧在过氧化氢溶液中的溶解度。暴露在臭氧中的持续时间通常是至少10分钟，尤其是至少15分钟。通常最多30分钟，尤其是最多45分钟。
暴露在臭氧中通常在0-30℃、尤其是5-20℃的温度下进行，温度在10℃左右是便利的。
当其它净化步骤是与吸附树脂接触时，推荐使用表面积尽可能高的树脂。目的是把过氧溶液中存在的污染物吸附在与过氧溶液接触的树脂表面上，从而使得过氧溶液离开接触装置时不再含有被吸附的污染物。合适的装置可以是例如用吸附树脂颗粒床填充的柱。
吸附树脂可以选自任意聚合物产品，例如基于一个苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的聚合物产品。由ROHM&HAAS公司商品化的AMBERLITEXAD4吸附树脂效果良好。
过氧溶液和吸附树脂接触的时间通常是至少10分钟，尤其是至少40分钟。大多数情况下最多60分钟，尤其是最多50分钟。
和吸附树脂接触通常在0-25℃、尤其是5-20℃的温度下进行，温度在15℃左右是便利的。
经过本发明中的净化方法处理的过氧溶液通常包含至少5wt％的过氧化物，尤其是至少30wt％的过氧化物，更尤其是至少55％。过氧化物的量通常是至多70wt％，尤其是至多65wt％。5-70wt％过氧化物的浓度是最普遍的。
本发明中使用的过氧化物可以选自过氧化氢、水溶性过酸和含化学式为-O-O-的过氧基团的任意其它水溶性分子。优选过氧化氢。可以处理通过自然氧化方法或者通过由氧和氢直接合成所形成的过氧化氢。本发明的方法对于处理通过自然氧化法制备的过氧化氢溶液尤其有效。在这种情况下，优选使过氧化氢溶液经过蒸馏处理然后再用本发明的方法处理。本发明的方法中所用的过氧化氢溶液也可以包含稳定剂和/或添加剂例如硝酸盐、磷酸盐、焦磷酸盐、磷酸、硝酸或者它们的任意组合。
本发明的方法还包括至少一个离子交换净化步骤。在这个步骤，过氧溶液与离子交换树脂接触以使存在于过氧溶液中的离子杂质被树脂中存在的带相反电荷的离子如H+或HCO3-替代。合适的装置例如可以是填充了离子交换树脂颗粒床的柱，或者将同样的树脂固定在母体中形成膜。
离子交换树脂可以选自很多种类的离子交换树脂。然而为了达到去除阴离子TOC成分的最佳效果，优选重碳酸盐形式的阴离子交换树脂。
本发明的方法还包括至少一个稀释步骤。在这个步骤，将水、优选超纯水加入到过氧水溶液中，以减少过氧化物的浓度。通常，过氧化物的浓度要降至30-40wt％之间的值，例如降至34wt％左右的值。
根据本发明方法的特殊实现形式，处理方法按以下顺序包括(1)膜净化步骤、(2)选自暴露在紫外光下和/或暴露于臭氧中的净化步骤、(3)稀释步骤、(4)任选的和吸附树脂接触、(5)任选的离子交换净化步骤。有利的是，本发明的方法还可以包括(6)任选的第二离子交换净化步骤和(7)选自暴露在紫外光下和/或暴露于臭氧中的净化步骤。
在达到高纯度水平的特别实现形式中，本发明的方法根据
图1所示进行。根据该特别方法，将浓度优选为55-65wt％(例如60wt％左右)的过氧水溶液、尤其是过氧化氢溶液从储存罐(1)中抽出经过管道(2)进入包含膜组件、优选为反渗透膜的壳体(3)中。流过膜的一部分过氧溶液形成渗透液经过管道(4)，剩余部分越过膜并且作为废弃材料离开壳体(3)经过管道(5)。透过的过氧溶液已经有了降低的TOC水平。用另外的步骤处理以进一步降低TOC水平，例如在第一变化方案中暴露在臭氧中，或者在第二变化方案中暴露在紫外光下，或者在第三变化方案中和吸附树脂接触。根据第一变化方案(暴露在臭氧中)，透过的过氧溶液经过管道(4)和(6)被转移到适当的容器(7)中。将气态臭氧经过管道(8)引入到容器(7)中。气态臭氧形成气泡经过过氧溶液。处理过的过氧化氢经过管道(9)离开容器(7)。根据第二变化方案(暴露在紫外光下)，透过的过氧溶液经过管道(4)和(10)被转移到壳体(11)中，在那里暴露在波长优选为185nm左右的紫外光(12)下。处理过的过氧溶液经过管道(13)离开壳体(11)。根据第三变化方案(和吸附树脂接触)，透过的过氧溶液经过管道(4)和(14)被转移到含有吸附树脂的柱(15)中。处理过的过氧溶液经过管道(16)离开柱(15)。在所有三种变化方案中，处理过的过氧溶液可以任选地经过管道(17)被转移到含有离子交换树脂的交换柱(18)中。过氧溶液流过该树脂并且作为最终的净化产物经过管道(19)离开柱(18)，其中TOC可至低达到0.01mg/kg。应该理解，可以组合使用三种变化方案中的两个或者组合使用所述三种变化方案。
本发明中的方法使得能够获得经过净化的过氧水溶液，每kg过氧溶液中总有机碳(TOC)含量少于1mg。本发明因此还涉及可由上述方法获得并且每kg中含有少于1mg总有机碳(TOC)的过氧水溶液。TOC通过有机物质的催化氧化结合非分散红外光谱检测来测量。
根据本发明的过氧水溶液有利地为每kg过氧溶液含有少于0.1mg TOC，尤其是每kg过氧溶液含有少于0.01mg TOC。
根据本发明的过氧水溶液可用于微电子元件和半导体的制造。本发明因此还涉及过氧水溶液在微电子元件和半导体制造中的用途。
本发明用下列实施例阐明。
实施例1(根据本发明)将浓度为60wt％的过氧化氢水溶液在25℃的温度下输送至反渗透膜。使用Hydranautics SWC1膜。在20barg的进料压力下，从850l/h的总进料流速中收集600l/h的渗透液流。进料的TOC值是65ppm，所得渗透液含1.7ppm。然后将渗透物用超纯水稀释到32wt％的浓度(TOC水平少于1ppb)并流过Rohm&Haas XAD4吸附树脂柱，在15℃的温度下停留时间为20分钟。所得过氧化氢溶液具有0.78ppm的TOC水平。
实施例2(根据本发明)随后使例1中生产的过氧化氢水溶液流过阳离子交换树脂(Rohm&HaasA2000)，在5℃停留时间为20分钟，然后流过Rohm&Haas的重碳酸盐形式的阴离子交换树脂，在5℃停留时间为5分钟，TOC进一步降至0.49ppm。
权利要求
1.净化过氧水溶液的方法，包括利用(a)至少一个膜净化步骤、(b)任选的至少一个离子交换净化步骤、(c)任选的至少一个稀释步骤和(d)至少一个其它净化步骤处理过氧水溶液，所有步骤可以按任意顺序进行操作。
2.根据权利要求1的方法，其中过氧水溶液是过氧化氢溶液。
3.根据权利要求2的方法，其中过氧化氢溶液在处理之前具有5-70wt％过氧化氢的浓度。
4.根据权利要求1到3中任一项的方法，其中所述膜是反渗透型膜。
5.根据权利要求1到4中任一项的方法，其中其它净化步骤选自暴露在紫外光下、暴露在臭氧中、与至少一种吸附树脂接触或者它们的任意组合。
6.根据权利要求1到5中任一项的方法，其中所述处理按以下顺序包括(1)膜净化步骤，(2)选自暴露在紫外光下和/或暴露于臭氧中的净化步骤，(3)稀释步骤，(4)任选的和吸附树脂接触，(5)任选的离子交换净化步骤。
7.根据权利要求6的方法，其中所述处理还包括(6)任选的第二离子交换净化步骤和(7)选自暴露在紫外光下和/或暴露于臭氧中的净化步骤。
8.根据权利要求1到5中任一项的方法，其中所述处理按以下顺序包括(1)膜净化步骤，(2)选自暴露在紫外光下、暴露于臭氧中和/或与至少一种吸附树脂接触的处理，(3)任选的一个或者多个其它处理。
9.根据权利要求8的方法，其中所述处理按以下顺序包括(1)膜净化步骤，(2)暴露在紫外光下，和(3)与至少一个吸附树脂接触。
10.过氧水溶液，其可以通过权利要求1到9中任一项的方法获得，并且每kg过氧溶液包含少于1mg的总有机碳(TOC)。
11.根据权利要求10的过氧水溶液，其中每kg过氧溶液包含少于0.1mg的TOC。
12.根据权利要求10或11的水溶液的用途，用于制造微电子元件和半导体。
全文摘要
净化过氧水溶液的方法，包括利用(a)至少一个膜净化步骤(3)、(b)任选的至少一个离子交换净化步骤(18)、(c)任选的至少一个稀释步骤和(d)至少一个其它净化步骤处理过氧水溶液，所有步骤可以按任意顺序进行操作。可以通过这种方法获得TOC水平少于1mg/kg的过氧水溶液。它们可以用于半导体制造。
文档编号C01B15/013GK1863731SQ200480028732
公开日2006年11月15日 申请日期2004年10月1日 优先权日2003年10月2日
发明者罗伯特·欧文, 于尔根·博塞, 米夏埃尔·泽尔 申请人:索尔维公司