专利名称：一种多孔粉体掺杂的硅石气凝胶隔热材料的制备方法
技术领域：
本发明属于无机多孔材料技术领域，特别是提供了一种多孔粉体掺杂的硅石气凝胶隔热材料的制备方法。涉及到硅石气凝胶材料中引入多孔的二氧化硅和/或纤维来增加基体的强度，引入遮光剂加强硅石气凝胶复合材料在中温范围内对红外光的阻挡作用，是一种中温隔热材料的制备方法。
背景技术：
硅石气凝胶(silica aerogel)不是一般传统意义上的泡沫材料，它是一种纳米多孔材料，孔的直径为1～50nm，粒子线度为几个纳米，具有三维的网络状结构。密度很低，最低只有0.03g/cm3，是空气的三倍，孔隙度高达99.8％，正因如此，它有小的折射率、低的杨氏模量、低的热导率、低的介电常数、极高的比表面积，在隔热、隔声、化工、电子、过滤、催化剂载体上有广泛的应用。硅石气凝胶是目前已知的热导率最低的固体材料，因而作为绝热材料，受到各领域的广泛重视，透明硅石气凝胶绝热材料在寒带地区窗户材料的应用上有极大的市场。同时，作为绝热材料，它在航天和军事等领域有广泛的应用前景。
硅石气凝胶一般通过溶胶-凝胶法制备。为保证气凝胶具有足够大的气孔率，一般采用超临界干燥的工艺制备气凝胶单体材料(如文献M.J.van Bommel，A.B.deHaan，Journal of Non-Crystalline Solids 186(1995)78-82)和A.Venkateswara Raoet al.Materials Research Bulletin 37(2002)1667-1677)。硅石气凝胶由于其较大的孔隙率和由此所带来的极低的固相含量，因而表现出较大的脆性和极低的机械强度，这将极大地限制它的实际应用。为提高硅石气凝胶的强度，在超临界干燥前可以将湿凝胶进行老化处理(M.A.Einarsrud，E.Nilsen，A.Rigacci，G.M.Pajonk，S.Buathier，D.Valette，M.Durant，B.Chevalier，P.Nitz，F.Ehrburger-Dolle，J.Non-cryst.Solids 285(2001)1.)；或引入纤维或颗粒(J.Wang，J.Kuhn，X.Lu，Journal of Non-Crystralline Solids 186(1995)296-300)，通过在断裂过程中纤维的拔出作用以及纤维或颗粒对裂纹的偏转作用而消耗断裂功，从而提高气凝胶的强度和韧性。但是在纤维或颗粒引入的同时，将会损失气凝胶的隔热性能。另外，该材料在4-7μm的波长范围内对红外光的透过率较高，这将影响材料在较高温度下的隔热性能，因此通常要引入一些遮光剂来保证气凝胶在较高温度下具有优良的隔热性能。(P.Scheuerpflug et al.International Journal of Heat Mass andTransfer 28(1985)2299-2306.and Roland Caps et al.High Temperatures-HighPressures，15(1983)225-232)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多孔粉体掺杂的硅石气凝胶隔热材料制备方法，使该材料中均匀分散有多孔二氧化硅粉体和/或无机纤维、遮光剂；实现良好的结构相容性，提高硅石气凝胶材料的强度。
本发明是在含有遮光剂的硅石气凝胶中引入多孔二氧化硅粉末作为强化剂，提高硅石气凝胶材料的强度。由于多孔二氧化硅粉末具有较高的气孔率，因而它的加入将不会对硅石气凝胶优良的隔热性能产生太大的影响；同时由于多孔二氧化硅粉末与硅石气凝胶基体的化学成份相同，因而在超临界干燥过程中，它们之间易于形成键合，实现良好的结构相容性；另外，常压干燥形成的二氧化硅粉末相比于气凝胶基体，具有较高的强度，因而在断裂过程中，可以实现对裂纹的偏转作用，消耗断裂功，从而提高整体气凝胶复合材料的机械强度和韧性。制备的具体工艺为a、常压干燥制备多孔二氧化硅粉末将水玻璃、化学干燥控制剂充分混合均匀，逐滴加入催化剂使之成胶，其中水玻璃∶催化剂∶化学干燥控制剂的摩尔比为1.0∶(0.1～2.0)∶(0～5.0)。将湿凝胶于乙醇中老化72～120小时，然后用去离子水洗涤3～8次以除去钠离子，然后再于乙醇中老化72～120小时。将湿凝胶在常温常压下干燥8～20小时后，于110～150℃干燥箱中干燥10～20小时，制得多孔二氧化硅粉末。
b、将硅前驱体正硅酸乙脂或正硅酸甲脂在酸性条件下50～80℃水解2～6小时，制备硅溶胶。
c、然后在水解的硅溶胶中加入纤维、遮光剂和由a产生的多孔二氧化硅粉末，再加入氨水使之成为湿凝胶。
d、将所得的湿凝胶在乙醇中老化120～240小时，其中用乙醇交换3～5次；再在超临界溶剂中干燥，得到硅石气凝胶隔热材料。
本发明所述的催化剂为盐酸、乙酸、硫酸中的1～2种；所述的化学干燥控制剂为甲酰胺二甲基甲酰胺，草酸、乙醇、乙二醇、丙三醇中的1～2种；化学干燥控制剂的浓度为1～50质量％。
本发明所述的水玻璃的浓度为5～30质量％，氨水的浓度为0.1～5质量％，多孔二氧化硅粉末的加入量为0.1～15质量％；本发明所述的硅前驱体为正硅酸乙脂(TEOS)或正硅酸甲脂(TMOS)。
本发明所述的水解的pH值控制在1.5～4.5；水解的温度为50～80℃，水解的时间为2～6小时。
本发明所述的纤维是无机纤维为玻璃纤维、海泡石、硬硅酸钙、石棉等纤维或纤维状物质中的1～2种；纤维的直径为0.5～30微米，加入量为0～25质量％。
本发明所述的遮光剂是三氧化二铁、四氧化三铁、钛铁矿、二氧化钛、三氧化二铬、碳黑中的1～2种；遮光剂的比例占全部固体的0.1～20质量％。
本发明所述的超临界干燥的溶剂为二氧化碳、乙醇、丙酮、甲醇、正丙醇、苯、丁醇、戊醇、辛烷中的1种。
本发明的优点在于1、多孔二氧化硅粉末的制备是以水玻璃为硅源，同时引入一种或多种化学干燥控制剂，通过溶胶-凝胶、常压干燥制备的。因而所得多孔二氧化硅粉末气孔率高，比表面积大，强度高，成本低。
2、在硅石气凝胶中引入多孔二氧化硅粉末，既增加了硅石气凝胶单体的强度，同时又保证了硅石气凝胶具有较高的气孔率和较低的导热系数，从而具有优良的隔热性能。
3、所引入的多孔二氧化硅粉末的化学成分与硅石气凝胶基体的成分相同，因而可以实现粉体与基体的良好的化学相容性及结构稳定性。
4、遮光剂的加入是在硅前驱体进行预水解后进行的，因而可以通过控制成胶时间，防止遮光剂颗粒的沉降，保证所制备隔热材料显微结构的均匀性。
具体实施例方式
实施例1水玻璃∶乙酸∶甲酰胺∶乙二醇的摩尔比为1∶0.44∶2∶0.8，水玻璃的浓度为22质量％，甲酰胺的浓度为30质量％；将水玻璃、甲酰胺、乙二醇充分混合均匀，逐滴引入乙酸使之成为凝胶。将凝胶在室温下乙醇中老化72小时，用自来水洗涤5次以除去Na+，再用去离子水洗涤3次，然后加入无水乙醇浸泡72小时，室温下干燥12小时后再放入110℃的烘箱中干燥12小时，得到多孔二氧化硅粉末，其比表面积为372cm2/g。将TEOS∶乙醇∶水∶盐酸∶氨水的摩尔比为1∶8∶3.5∶8.4×10-4∶5.6×10-3的混合溶液在60℃的条件下水解5小时，其中盐酸的浓度为0.35mol/L。加入上述的多孔2质量％二氧化硅粉末、2质量％玻璃纤维和10质量％TiO2、5质量％Fe2O3，混合均匀，然后加入氨水(浓度为1.5质量％)使之在5分钟之内成胶，室温下在无水乙醇中老化120小时，期间用无水乙醇交换3次，然后在超临界二氧化碳中干燥，所得的单体隔热材料无裂纹，其室温下的热导率为0.05W/m.K，耐压强度为1.2MPa。
实施例2水玻璃∶乙酸∶甲酰胺∶乙二醇的摩尔比为1∶0.3∶2.7∶1.0，水玻璃的浓度为25质量％，甲酰胺的浓度为18质量％；将水玻璃、甲酰胺、乙二醇充分混合均匀，逐滴引入乙酸使之成为凝胶。将凝胶在室温下乙醇中老化120小时，用自来水洗涤3数次以除去Na+，再用去离子水洗涤4次，然后加入无水乙醇浸泡120小时，室温下干燥15小时后再放入130℃的烘箱中干燥8小时，所得多孔二氧化硅粉末的比表面为350cm2/g。将TEOS∶乙醇∶水∶盐酸∶氨水的摩尔比为1∶8∶4.5∶8.4×10-4∶5.0×10-3的混合溶液在70℃的条件下水解3小时，其中氨水的浓度为1.5质量％，盐酸的浓度为0.35mol/L。加入5质量％上述多孔二氧化硅粉末、5质量％玻璃纤维和5质量％TiO2、6质量％Fe3O4、1质量％Cr2O3，然后加入氨水使之在4分钟之内成胶，室温下在无水乙醇中老化168小时，期间用无水乙醇交换3次，然后在超临界乙醇中干燥，所得的单体隔热材料室温下的热导率为0.07W/m.K，耐压强度为1.5MPa。
实施例3水玻璃∶硫酸∶甲酰胺∶乙二醇的摩尔比为1∶0.34∶0.7∶0.38，水玻璃的浓度为28质量％，硫酸的浓度为0.21mol/L，甲酰胺的浓度为25质量％；将水玻璃、甲酰胺、乙二醇充分搅拌使其混合均匀，然后逐滴加入硫酸使之成胶。将凝胶在室温下乙醇中老化72小时，用自来水洗涤3次以除去Na+，再用去离子水洗涤5次，然后加入无水乙醇浸泡72小时，室温下干燥12小时后再放入120℃的烘箱中干燥10小时，所得硅气凝胶的粉末的比表面为335cm2/g。将TEOS∶乙醇∶水∶盐酸摩尔比为1∶6∶3.5∶8.4×10-4∶5.6×10-3的混合溶液在80℃的条件下水解1.5小时，加入上述的8质量％多孔粉末、8质量％纤维和15质量％遮光剂TiO2，3质量％Fe3O4，2质量％Cr2O3，0.5质量％碳黑，然后加入氨水(浓度为1.5质量％)使之在2分钟之内成胶，室温下在无水乙醇中老化120小时，期间共用无水乙醇交换3次，然后在超临界二氧化碳中干燥，所得的隔热材料的热导率为0.08W/m.K，耐压强度为1.8MPa。
权利要求
1.一种多孔粉体掺杂的硅石气凝胶隔热材料制备方法，其特征在于制备的具体工艺为a、常压干燥制备多孔二氧化硅粉末将水玻璃、化学干燥控制剂充分混合均匀，逐滴加入催化剂使之成胶，其中水玻璃催化剂化学干燥控制剂的摩尔比为1.0∶0.1～2.0∶0～5.0；将湿凝胶于乙醇中老化72～120小时，然后用去离子水洗涤3～8次以除去钠离子，然后再于乙醇中老化72～120小时；将湿凝胶在常温常压下干燥8～20小时后，于110～150℃干燥箱中干燥10～20小时，制得多孔二氧化硅粉末；b、将硅前驱体正硅酸乙脂或正硅酸甲脂在酸性条件下50～80℃水解2～6小时，制备硅溶胶；c、然后在水解的硅溶胶中加入纤维、遮光剂和由a产生的多孔二氧化硅粉末，再加入氨水使之成为湿凝胶；d、将所得的湿凝胶在乙醇中老化120～240小时，其中用乙醇交换3～5次；再在超临界溶剂中干燥，得到硅石气凝胶隔热材料。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂为盐酸、乙酸、硫酸中的1～2种；所述的化学干燥控制剂为甲酰胺、二甲基甲酰胺、草酸、乙醇、乙二醇、丙三醇中的1～2种；化学干燥控制剂的浓度为1～50质量％；所述的水玻璃的浓度为5～30质量％，氨水的浓度为0.1～5质量％，多孔二氧化硅粉末的加入量为0.1～15质量％。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的硅前驱体为正硅酸乙脂TEOS或正硅酸甲脂TMOS。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的水解的pH值控制在1.5～4.5；水解的温度为50～80℃，水解的时间为2～6小时。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的纤维是无机纤维，为玻璃纤维、海泡石、硬硅酸钙、石棉等纤维或纤维状物质中的1～2种；纤维的直径为0.5～30微米，加入量为0～25质量％。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的遮光剂为三氧化二铁、四氧化三铁、钛铁矿、二氧化钛、三氧化二铬、碳黑中的1～2种；遮光剂的比例占全部固体的0.1～20质量％。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的超临界干燥的溶剂为二氧化碳、乙醇、丙酮、甲醇、正丙醇、苯、丁醇、戊醇、辛烷中的1种。
全文摘要
本发明提供了一种多孔粉体掺杂的硅石气凝胶隔热材料制备方法，本发明属于无机多孔材料技术领域。制备的具体工艺为常压干燥制备多孔二氧化硅粉末；将硅前驱体正硅酸乙脂或正硅酸甲脂在酸性条件下50～80℃水解2～6小时，制备硅溶胶；然后在水解的硅溶胶中加入纤维、遮光剂和多孔二氧化硅粉末，再加入氨水使之成为湿凝胶；将所得的湿凝胶在乙醇中老化120～240小时，其中用乙醇交换3～5次；再在超临界溶剂中干燥，得到硅石气凝胶隔热材料。本发明的优点在于提高了硅石气凝胶材料的强度，同时保证材料具有优良的隔热性能；该方法制备的材料具有良好的结构相容性。
文档编号C01B33/158GK1730388SQ20051001215
公开日2006年2月8日 申请日期2005年7月12日 优先权日2005年7月12日
发明者何方, 赵海雷, 张秀华, 常智, 仇卫华, 曲选辉 申请人:北京科技大学