专利名称：一种高镁磷矿制备磷酸铵盐的方法
技术领域：
本发明应用的技术领域是磷酸盐的生产。
背景技术：
我国是磷矿资源大国，磷矿生产和消费均居世界前列。磷矿的保有储量为151.58亿吨。我国磷矿以中低品位为主，特别是镁的含量普遍较高，一般MgO含量都在1.5％以上。
在国际上，为了获得较好的企业经济效益，并可保证工厂的正常、稳定地运行，湿法磷酸工厂对原料磷矿的质量要求很严，典型的磷矿P2O5品位及杂质含量一般有如下的规定表1-1国际上对用于湿法磷酸加工的磷矿要求
由于磷矿中的镁盐在湿法磷酸生产中将全部溶解在磷酸溶液中，会给生产带来不利的影响。如果利用高镁磷矿直接制取磷酸铵盐，在萃取磷酸过程中，由于镁离子的存在，使工艺控制指标SO3很难达到一个理想的水平，如果控制SO3在磷石膏结晶的优惠区域，那么，磷矿的分解率将会降低，如果提高SO3使磷矿分解率提高，则磷石膏的结晶将会变坏，影响洗涤率。所以，目前要利用高镁磷矿制备磷酸盐产品，多在湿法加工高镁磷矿以前，对高镁磷矿进行处理，例如采用浮选、反浮选、重介质选等物理选矿方法，使磷矿中的镁分离，得到含镁较低的磷矿后加以利用。另外，也有利用化学反应进行选矿，如采用磷矿与酸性介质反应等化学方法，使磷矿中的镁进入液相，然后液固分离使镁与磷矿分离的办法得到含镁较低的磷矿，但是这种方法往往采用单一无机酸与磷矿中的碳酸镁反应，使其生成可溶性镁盐，这种做法往往使得磷的损失率增大，同时磷矿中原有的中量营养元素(例如镁和钙等)没有得到充分利用。当然，上述方法都是在磷矿加工以前对磷矿进行富集，除去其中的镁等对湿法加工有害元素。
本发明是直接利用高镁磷矿进行生产磷铵，制备优质的磷酸铵产品。在对磷矿进行加工之前无需对磷矿进行富集，而是直接使用高镁磷矿进行反应，得到的产品磷酸铵中的镁含量也不会过高，其产品质量可达到一等品磷酸铵的要求。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提出的一种直接利用高镁磷矿制备磷酸铵盐的技术。其特点是用硫酸与钙可溶酸(所谓钙可溶酸是指能与钙离子生成可溶性盐的酸，如硝酸、盐酸、醋酸等)制成的混酸或单一酸预分解磷矿。预分解高镁磷矿后，经过分离，固体直接进入磷酸萃取系统制取磷酸，得到的湿法磷酸采用本专业技术人员所熟知的传统方法制备磷酸铵；预分解磷矿分离后的母液采用化学方法沉淀其中的磷、镁、钙等有益于农作物的元素，沉淀后的物质主要为枸溶性肥料，此部分肥料与磷酸铵混合后成为含中量元素(镁、钙、硫等)的多元复合肥。其中这些化学反应式如下CaCO3+H2SO4＝＝CaSO4·2H2O↓+CO2↑MgCO3+H2SO4＝＝MgSO4+CO2↑+H2OCaCO3+2HNO3＝＝Ca(NO4)2+CO2↑+H2OCaCO3+2HCl＝＝CaCl2+CO2↑+H2OCaCO3+2H3PO4＝＝Ca(H2PO4)2+CO2↑+H2OMgCO3+2H3PO4＝＝Mg(H2PO4)2+CO2↑+H2OMg(H2PO4)2+2OH-+Ca2++3H2O＝＝MgHPO4·3H2O↓+CaHPO4·2H2O本发明用硫酸与钙可溶酸(所谓钙可溶酸是指能与钙离子生成可溶性盐的酸，如硝酸、盐酸、醋酸等)制成的混酸或单一酸预分解磷矿，使其中的镁等活性高的物质优先溶出并进入母液，由于母液中含有较高的可溶性钙盐，使得磷的损失大大降低。高镁磷矿预分解后，可以作为优质磷矿使用。进入母液中的可溶性镁、钙和硫等中量营养元素以及少量的磷可以回收利用。具体方法为采用石灰乳或其它碱性物质(例如钠碱和钾碱等)中和母液，使其中的有用元素沉淀为磷酸镁盐和磷酸钙盐等物质，这些物质皆为枸溶性肥料。沉淀中量元素后的母液，可以循环到磨矿和预萃取高镁磷矿工段使用。预萃取后的磷矿可以采用业内专业人士所熟知的制备磷酸铵的工艺技术路线制备成磷酸铵产品，这种制备过程避免了直接利用高镁磷矿生产磷酸铵过程中存在的种种弊端。以高镁磷矿为原料利用本发明技术生产的磷酸铵产品可以达到农业级磷酸铵的优等品标准，由于其中的中量元素减少，从某种意义上来说，其肥效降低了，为了避免采用本发明技术生产的产品对作物的不利影响，同时充分利用高镁磷矿中的有益成份，本发明把预萃取磷矿后母液中沉淀的物质——枸溶性肥料，根据需要部分或全部加入到磷酸铵产品中，从而达到复合肥料的多种营养需要。
如果磷矿中含有较高的镁，由于镁通常都是以碳酸盐的形式存在于磷矿中，在湿法磷酸生产过程中几乎部进入湿法磷酸，以硫酸镁MgSO4或硝酸镁Mg(NO3)2形式存在于湿法磷酸中。用这样的湿法磷酸生产磷酸铵会产生很多问题，具体体现在下列几个方面(1)镁的存在增大了磷酸的粘度，萃取槽的效率降低。
(2)镁的存在对磷石膏的结晶产生不利影响，过滤机的过滤强度降低，过滤系统生产能力下降。
(3)若磷矿中的MgO提高1.0个百分点(绝对值)，萃取磷酸过程中，SO42-含量将升高1.53个百分点(绝对值)，使得磷酸的粘度进一步升高，萃取槽中的磷酸浓度不可能升高，增加了浓缩成本。
(4)高镁磷矿增大了磷酸的粘度及发泡现象，浓缩系统的效率明显降低，增大了浓缩系统的压力。
(5)高镁磷矿生产的高镁磷酸，由于湿法磷酸中的第一H+浓度减少，在中和过程中氨的损失增大。
(6)由于高粘度镁的存在，在造粒过程中结块现象严重，破碎量增大，粉尘量相应增大，洗涤系统的压力同样增大。
(7)高镁磷矿中由于镁的存在会使产品中的MgO和SO42-含量都增大，产品中的杂质含量提高。若高镁磷矿中提高MgO1.0个百分点(绝对值)，产品中的N将降低一个百分点，P2O5降低二个百分点.
本发明的核心技术在于，直接利用高镁磷矿生产农业级磷酸铵产品。在生产磷酸铵过程中，把高镁磷矿中的镁预分离出来，避免镁对磷酸铵原有系统产生的不利影响，在此过程中大量可溶性钙盐的存在可以使磷的损失达到最低，而镁的脱除达到最高。同时分离出来的中量营养元素在产品阶段又重新回到产品中，完成高镁磷矿中有益元素的综合利用。
在已有技术中，对高镁磷矿的利用多采用先选矿后加工的方法。其中若采用物理选矿投资相当大，选矿成本也相当高，而且对于一些难选的“胶磷矿”采用此方法得到的精矿中镁的含量仍相当高。若采用化学选矿，则生产的工艺路线较长，固定资产投资也较大。一般情况下，采用上述的选矿方法预萃取磷矿磷的损失都会大于10％。
本发明的目的由以下技术措施实现、其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
利用高镁磷矿直接制备磷酸铵盐的方法(1)预萃取高镁磷矿可以采用单一无机酸或混和无机酸，混合无机酸的比例根据所用磷矿的不同，占磷矿耗酸量的0～10％；(2)混酸预萃取磷矿的反应条件为温度为20～80℃，时间为1～7小时，液固比为1.5～4∶1，分解磷矿体系所控制的pH为1.5～5；最佳反应条件为温度35～45℃，时间1.5～3.5小时，液固比为1.5～2.5∶1，根据用矿不同，最佳pH控制范围为2.5～4；(3)主萃取磷酸的反应条件为SO3为1.5～6％，反应温度为70～90℃，萃取时间为2～8小时，液固比为1.5～4∶1；最佳反应条件为控制SO3为2～4.5％，反应温度为75～85℃，根据矿源不同，最佳时间为3.0～6小时，液固比为2.0～3.0∶1；主萃得到的湿法磷酸采用本专业技术人员所熟知的传统方法制备磷酸铵；(4)预萃取母液采用碱性中和剂沉淀其中的磷酸根和镁离子，反应条件为反应温度为20～80℃，反应时间为0.5～3小时，中和终点pH控制在5.0～11.0；最佳处理条件为反应温度为35～45℃，反应时间为0.75～2.0小时，中和终点pH控制在7.5～10；(5)根据权利(1)的要求，依据所用磷矿来源的不同，其混合用酸量为使母液中可溶性钙离子的浓度为镁离子浓度的1～20倍；最佳混合用酸量为使母液中可溶性钙离子的浓度为镁离子浓度的5～10倍；(6)根据权利(1)、(5)的要求，可溶性钙离子是指能与钙离子配对并能大量在溶液中稳定存在的物质，例如硝酸钙、氯化钙和醋酸钙等；(7)根据权利(4)的要求，预萃取母液的中和剂可以采用石灰或其它碱液如钠碱、钾碱、液氨或碱性铵盐等，比较经济的是石灰、液氨和碱性铵盐；(8)根据权利(1)、(2)、(3)、(4)的要求，处理预萃母液得到的磷镁肥，根据磷铵中的养分需要，可以部分或全部返回到磷铵产品中，以增加植物对中量营养元素的需求。
本发明具有如下优点本发明与以往技术相比其优越性在于可直接利用中国高镁磷矿生产磷酸盐产品，如磷酸铵等；同时节约了高镁磷矿的前期处理工作，降低了工程装置的总投资；利用本发明后对原有的磷酸铵生产系统可产生以下积极效果(1)降低磷酸粘度，萃取槽的效率可得到有效提高。
(2)进入萃取槽的杂质减少，磷石膏结晶得到改善，过滤强度大大提高，过滤系统生产能力可以得到有效提高。
(3)磷矿中的MgO降低1.0个百分点(绝对值)，萃取磷酸过程中，在SO42-的可降低1.53个百分点(绝对值)，加上MgO的降低使得磷酸的粘度下降，这样萃取槽中的磷酸浓度可以提高，可降低浓缩成本。
(4)降低了生产成本，磷酸粘度及发泡现象可大大降低，浓缩系统的效率也明显提高，这样也可减轻浓缩系统的压力。
(5)湿法磷酸中的第一H+浓度增大，在中和过程中氨损失减少。
(6)由于高粘度的杂质被除掉，在造粒过程中结块率降低，破碎量减少，粉尘量也会大大降低，洗水系统的压力同样得到减轻。
(7)产品中的MgO和SO42-含量降低，产品质量得到提高。若磷精矿中的MgO降低1.0个百分点(绝对值)，产品中的N可提高一个百分点，P2O5可提高二个百分点。
四
图1高镁磷矿制备磷酸铵盐流程方框图五、
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明中一些非本质的内容进行改进和调整。
实例1称取磷矿粉2000g(含P2O5％28.3，MgO％3.6)，与4000g水调浆，硫酸(93％)200g连续加入，温度控制在40～45℃，反应时间为～2.0hr。预萃取完毕后，分离反应料浆，预萃取后的精磷矿(干基)重为1967.8g，其组成为P2O5％27.9，MgO％0.38。分离后的母液重为3700g，其组成为P2O5％0.459，MgO％1.74。
预萃后的母液以石灰乳中和，pH控制在～9，以沉淀其中的钙、镁、磷离子，过滤，固体即为磷镁肥，重量为113.76g，其中P2O5含量为14.78％，MgO为37.34％。液相母液重量为3650g，经测定中的五氧化磷为痕量，氧化镁约0.6％，此母液返回磨矿、石灰和预萃取工段，以达到水平衡的目的。
预萃后的精磷矿按照传统萃取磷酸的方法，控制条件为SO3为～2.5％，；反应温度为～80℃；萃取时间为6小时；液固比为2.5∶1，萃取出磷酸溶液(P2O522.3％)2289.6g(注最后的洗液全部浓缩P2O5为22.3％)；萃出的磷酸按照传统的方法用氨中和制备农用级磷酸一铵(MAP)，所得料浆磷酸一铵(干)重为1150.2g，其中含P2O544.3％，N11.4％，MgO0.6％。
实例2按照实例1的方法，高镁磷矿的预萃取采用硫酸与硝酸的混合酸，磷矿粉采用白云石型(含P2O5％29.8，MgO％2.1)，重量为2000g，硫酸(93％)重110g，硝酸(65％)为270g，石灰中和预萃母液的pH控制在～10，过程数据及产品质量见下表
实例3按照实例1的方法，高镁磷矿的预萃取采用硫酸与磷酸的混合酸，磷矿粉采用白云石型(含P2O5％29.8，MgO％2.1)，重量为2000g，硫酸(93％)重110g，磷酸(P2O520％)为950g，石灰中和预萃母液的pH控制在～10，过程数据及产品质量见下表
权利要求
一种高镁磷矿制备磷酸铵盐的方法，其特征在于1.预萃取高镁磷矿可以采用单一无机酸或混和无机酸，混合无机酸的比例根据所用磷矿的不同，占磷矿耗酸量的0～10％。
2.混酸预萃取磷矿的反应条件为温度为20～80℃，时间为1～7小时，液固比为1.5～4∶1，分解磷矿体系所控制的pH为1.5～5；最佳反应条件为温度35～45℃，时间1.5～3.5小时，液固比为1.5～2.5∶1，根据用矿不同，最佳pH控制范围为2.5～4。
3.主萃取磷酸的反应条件为SO3为1.5～6％，反应温度为70～90℃，萃取时间为2～8小时，液固比为1.5～4∶1；最佳反应条件为控制SO3为2～4.5％，反应温度为75～85℃，根据矿源不同，最佳时间为3.0～6小时，液固比为2.0～3.0∶1；主萃得到的湿法磷酸采用本专业技术人员所熟知的传统方法制备磷酸铵。
4.预萃取母液采用碱性中和剂沉淀其中的磷酸根和镁离子，反应条件为反应温度为20～80℃，反应时间为0.5～3小时，中和终点PH控制在5.0～11.0；最佳处理条件为反应温度为35～45℃，反应时间为0.75～2.0小时，中和终点pH控制在7.5～10。
5.根据权利1的要求，依据所用磷矿来源的不同，其混合用酸量为使母液中可溶性钙离子的浓度为镁离子浓度的1～20倍；最佳混合用酸量为使母液中可溶性钙离子的浓度为镁离子浓度的5～10倍。
6.根据权利1、5的要求，可溶性钙离子是指能与钙离子配对并能大量在溶液中稳定存在的物质，例如硝酸钙、氯化钙和醋酸钙等。
7.根据权利4的要求，预萃取母液的中和剂可以采用石灰或其它碱液如钠碱、钾碱、液氨或碱性铵盐等，比较经济的是石灰、液氨和碱性铵盐。
8.根据权利1、2、3、4的要求，处理预萃母液得到的磷镁肥，根据磷铵中的养分需要，可以部分或全部返回到磷铵产品中，以增加植物对中量营养元素的需求。
全文摘要
一种高镁磷矿制备磷酸铵盐的方法，其特点是用硫酸与钙可溶酸制成的混酸或单一酸预分解磷矿。预分解高镁磷矿后，经过分离，固体直接进入磷酸萃取系统制取磷酸，得到的湿法磷酸采用本专业技术人员所熟知的传统方法制备磷酸铵；预分解磷矿后的母液采用化学方法沉淀其中的磷、镁、钙等有益于农作物的元素，终点pH为7.5～10.0，沉淀后的物质主要为枸溶性肥料，此部分肥料可与磷铵混合后成为含中量元素(镁、钙、硫等)的多元复合肥，产品质量可达到一等品磷铵的要求。本发明与现有技术相比，可以有效利用中国高镁中低品位磷矿生产磷酸铵等；同时节约了高镁磷矿的前期处理工作，减小了磷的损失，大大降低工程装置的总投资。
文档编号C01B25/00GK1978314SQ20051002222
公开日2007年6月13日 申请日期2005年12月6日 优先权日2005年12月6日
发明者张志业, 王辛龙 申请人:四川大学