专利名称：中品位不溶性硫磺的制备方法及其生产设备的制作方法
技术领域：
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种中品位不溶性硫磺的制备方法及其生产设备。
背景技术：
不溶性硫磺(Insoluble Sulphur)简称IS，指不溶于二硫化碳的聚合硫磺，是一种性能优异的橡胶硫化剂，具有在胶料中分散性好、制品硫化交联点均匀的特性，用其硫化的橡胶具有最佳的不喷霜性，能有效地预防胶料焦烧和增进橡胶与钢丝或化纤帘子线的粘合。目前广泛用作子午线轮胎生产的专用硫化剂。随着汽车工业的飞跃发展，子午线轮胎的使用量急剧增加，不溶性硫磺的需求量也大大增加。目前，我国每年要靠大量进口才能满足不溶性硫磺的需求。因此，不溶性硫磺的市场前景非常看好。
不溶性硫磺的生产方法很多，有接触法、汽化法、熔融法、低温液相法等，其中低温液相法具有低温、常压、操作安全、能耗低、设备腐蚀小等优点而被广泛采用。其工艺流程一般分为中品位不溶性硫磺的制备(聚合工序)、高品位不溶性硫磺的制备(萃取工序)、充油型不溶性硫磺的制备(充油工序)、萃取剂的蒸发回收(蒸发工序)。中品位不溶性硫磺是将普通硫磺熔融，再恒定在一定温度下进行聚合反应，反应结束后熔融硫磺体经急速冷却、脱水、干燥后得到的不溶性硫磺粗产品。中品位不溶性硫磺的制备是生产不溶性硫磺的最关键步骤，该工序是将普通硫磺聚合转变成不溶性硫磺的过程，聚合的程度和转变的效果决定不溶性硫磺的转化率和产品品质。
常温下单质硫一般以八元环状态(S8)存在，当温度超过临界值(159℃)后，S8开始开环聚合，形成线型聚硫大分子。这一临界温度实际上是硫开环聚合和聚硫大分子解聚的平衡温度，称之为最低聚合温度。
生产不溶性硫磺时，为了使开环聚合正反应占主导地位，并保持足够高的聚合速率，应控制在较高的温度。但温度过高又会使聚硫大分子断链降解，形成聚合、降解的另一平衡，这就有必要采用添加稳定剂来抑制降解反应。
硫开环聚合属于自由基机理，由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。引发是最慢的一步，热引发活化能高达150KJ/mol，是控制聚合总速率的关键步骤。高温汽化聚合可采取单一热引发，若添加引发剂和助引发剂，并与热引发同时作用，形成双重引发，可使聚合温度降低，这就是低温液相法聚合制取不溶性硫磺的理论依据。
硫开环聚合有一个特性，即链增长反应都带有平衡倾向，加之在低温时有开环聚合与解聚成环的平衡，高温时有聚合与降解的平衡，致使硫的聚合转化率不会太高。结果表明，只能生产中品位不溶性硫磺。若温度控制得当、添加剂选择合理、用量适中、急冷效果比较好，则可提高不溶性硫磺转化率。为了最大限度的得到不溶性硫磺，工业生产上是将反应完成的熔融硫磺体急速冷却到60℃以下，在此温度下，不溶性硫磺性能比较稳定，不再转化成普通单质硫。因此，中品位不溶性硫磺的制备在整个不溶性硫磺的生产过程中起决定作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种中品位不溶性硫磺的制备方法，另一目的是提供两种在生产过程中使用到的关键设备孔板装置和急冷塔。与本发明最接近的技术有“不溶性硫磺的制备方法”(公开号CN1424247)，和“不溶性硫磺的制备方法及生产装置”(公开号CN1240192A)。该技术存在能耗高，操作复杂、产品质量不稳定等缺点。本发明提供的两种关键设备成功地解决了上述问题，并且不溶性硫磺的转化率得到进一步的提高。
本发明方法的主要技术方案是以≥99.95％的工业优级硫磺和复合稳定剂为主要原料，采用低温液相法，在反应釜中熔融、聚合，经卸料阀进入保温的孔板装置，液硫经筛孔均匀喷入急冷塔被冷却剂迅速冷却成弹性透明体，弹性透明体随冷却剂一起流出落到皮带机上脱水，送入烘箱干燥后得到中品位不溶性硫磺。反应釜、卸料阀、孔板装置均有保温装置，温度值恒定在反应温度。急冷塔的出料管与水平方向成一定角度向上，出口处呈喇叭放大状。皮带与出料管平行向上将弹性硫磺体带出，再转入烘箱干燥。从急冷塔中流出的冷却剂进入贮槽，经泵送入板式换热器冷却后循环使用。
具体的说本发明是这样来实现的，它主要包括如下步骤①将工业优级硫磺在高位熔硫槽中熔化成液态硫磺，温度控制在≤150℃；②将液态硫磺和0.01～0.3％(质量百分比)的复合稳定剂加入带有加热、搅拌和恒温系统的反应釜中聚合，在260～310℃的温度下恒定0.5～1.5小时；③聚合反应完毕后，将熔融硫通过卸料阀进入孔板装置，再通过小孔均匀、稳定流出；④从孔板装置流出的熔融硫进入急冷塔，在急冷塔中被冷却剂迅速冷却到60℃以下，变成弹性透明体；⑤弹性透明体随冷却剂经脱水后，在40～50℃之间恒温干燥得到中品位不溶性硫磺。
从急冷塔中流出的冷却剂进入贮槽，经泵送入板式换热器冷却后循环使用。
本发明的复合稳定剂由卤素、烯烃、卤代烯烃和橡胶促进剂组成，如I2、CH2＝CHCl、DM、DZ等；卤素、卤代烯烃与橡胶促进剂的组成质量百分比为1∶(10～20)；橡胶促进剂DM，化学名称为二硫代苯并噻唑，分子式为C14H8N2S4。橡胶促进剂DZ，化学名称为N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，分子式为C19H26N2S2。
本发明采用的孔板装置，主要包括密封垫、法兰、接管、保温棉、桶体、孔板、电加热带组成。采用的急冷塔，主要包括塔顶、挡板、塔体、旁路、出料管。
本发明制备的中品位不溶性硫磺经萃取、充油后得到的充油型产品的高温稳定性有一定程度的改善。更能满足轮胎行业生产要求。
按照上述技术方案和措施实现的本发明，具有下列显著特点1.冷却效果好，不溶性硫磺的转化率高，高温稳定性增强。
2.设备结构特殊，是针对中品位不溶性硫磺专门设计的。
3.避免了中品位不溶性硫磺生产过程中的易燃、易爆、有毒等危害。
4.能耗低、设备腐蚀小、硫磺的一次利用率较高。
附图1为中品位不溶性硫磺制备工艺流程简图，附图2为本发明所使用设备孔板装置结构简图，附图3为本发明所使用设备急冷塔结构简图。
附图中，1-熔硫槽；2-反应釜；3-孔板装置；4-急冷塔；5-皮带机；6-烘箱；7-贮槽；8-泵；9-板式换热器；10-卸料阀；11-密封垫；12-法兰；13-接管；14-保温棉；15-桶体；16-孔板；17-电加热带；18-塔顶；19-塔体；20-旁路；21-出料管；22-挡板。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明加以详细描述。
本发明采用的孔板装置(3)，主要包括密封垫(11)、法兰(12)、接管(13)、保温棉(14)、桶体(15)、孔板(16)、电加热带(17)七部分。桶体(15)为圆台体形状，其上部与接管(13)焊接，底部与孔板(16)焊接连成一体，桶体(15)和接管(13)外部缠绕电加热带(17)，孔板(16)上均匀分布小孔，熔融硫磺从小孔均匀流出进入急冷塔(4)。小孔直径为0.1～5毫米，大小随不溶性硫磺产量而定。这种结构具有保温效果好、出料均匀等优点，使得本发明方法在生产过程中操作安全、方便，运行稳定，所得产品质量更稳定。
本发明采用的急冷塔(4)，主要包括塔顶(18)、挡板(22)、塔体(19)、旁路(20)、出料管(21)五部分。塔顶(18)为长方体结构，顶部敞口，位于孔板(16)正下方，挡板(22)焊接在塔顶(18)的底板上，挡板(22)高度低于塔顶(18)，塔顶(18)比较大，盛装的冷却剂足够多，从孔板(16)流出的熔融硫磺能够得到快速冷却，达到急冷效果，从而提高不溶性硫磺的转化率，减少可溶性硫磺的回收量，节约了后续生产运行成本。塔顶(18)底板与塔体(19)和旁路(20)焊接，塔体(19)为窄长形的长方体结构，其底部呈收缩状与出料管(21)焊接，由于塔体(19)相对塔顶(18)较小，冷却剂在塔体(19)底部流速较大，便于把冷却后的弹性硫磺体带出。旁路(20)顶部与塔顶(18)底部焊接，旁路(20)上方有小孔，当冷却剂流量过大时，冷却剂溢流出挡板(22)，通过小孔进入旁路(20)回流到到贮槽(7)，使得操作更安全、稳定。
实施方式1将10000克99.95％的工业优级硫磺倒入高位熔硫槽(1)中熔化成液态硫，温度控制在150℃以下，在此温度下液硫的黏度很小，利用高位差，将液硫和0.5克I2，7.5克DM一起加入到带有搅拌、加热和温控系统的反应釜(2)中，待硫磺熔融体温度达到280℃，恒定1小时。将熔融的硫磺经过保温的卸料阀(10)流入孔板装置(3)，流量控制在1kg/min，使液硫均匀、稳定通过孔板(6)。从孔板(6)流出的液硫进入急冷塔(4)与冷却剂充分接触而被迅速冷却成弹性透明体，弹性透明体随冷却剂流出落到皮带机(5)上送入烘箱(6)中，在45℃恒温干燥12小时得到中品位不溶性硫磺。经检测，不溶性硫磺的转化率为56％，从急冷塔(4)中流出的冷却剂进入贮槽(7)，经泵(8)输入板式换热器(9)冷却后循环使用。
实施方式2将10000克99.95％的工业优级硫磺倒入高位熔硫槽(1)中熔化成液态硫，温度控制在150℃以下，在此温度下液硫的黏度很小，利用高位差，将液硫和0.5克CH2＝CHCl，7.5克DZ一起加入到带有搅拌、加热和温控系统的反应釜(2)中，待硫磺熔融体温度达到290℃，恒定1小时。将熔融的硫磺经过保温的卸料阀(10)流入孔板装置(3)，流量控制在0.8kg/min，使液硫均匀、稳定通过孔板(6)。从孔板(6)流出的液硫进入急冷塔(4)与冷却剂充分接触而被迅速冷却成弹性透明体，弹性透明体随冷却剂流出落到皮带机(5)上送入烘箱(6)中，在50℃恒温干燥12小时得到中品位不溶性硫磺。经检测，不溶性硫磺的转化率为55％，从急冷塔(4)中流出的冷却剂进入贮槽(7)，经泵(8)输入板式换热器(9)冷却后循环使用。
权利要求
1.中品位不溶性硫磺的制备方法，其特征在于它主要包括如下步骤①将工业优级硫磺在高位熔硫槽中熔化成液态硫磺，温度控制在≤150℃；②将液态硫磺和0.01～0.3％质量百分比的复合稳定剂加入带有加热、搅拌和恒温系统的反应釜中聚合，在260～310℃的温度下恒定0.5～1.5小时；③聚合反应完毕后，将熔融硫通过卸料阀进入孔板装置，通过小孔均匀、稳定流出；④从孔板装置流出的熔融硫进入急冷塔，在急冷塔中被冷却剂迅速冷却到60℃以下，变成弹性透明体；⑤弹性透明体随冷却剂经脱水后，在40～50℃之间恒温干燥得到中品位不溶性硫磺。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是复合稳定剂由卤素、烯烃、卤代烯烃和橡胶促进剂组成，卤素、卤代烯烃与橡胶促进剂的组成质量百分比为1∶(10～20)。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征是复合稳定剂由I2、CH2＝CHCl、DM、DZ组成。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于硫磺为≥99.95％的工业优级硫磺。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是反应釜、卸料阀、孔板装置均有保温装置，温度值恒定在反应温度。
6.一种如权利要求1所述制备方法，其特征是从急冷塔中流出的冷却剂进入贮槽，经泵送入板式换热器冷却后循环使用。
7.一种如权利要求1所述制备方法使用的设备，其特征是孔板装置主要包括密封垫、法兰、接管、保温棉、桶体、孔板、电加热带，桶体其上部与接管连接，底部与孔板连成一体，孔板上均匀分布小孔，小孔直径为0.1～5毫米，大小随不溶性硫磺产量而定。
8.一种如权利要求1所述制备方法使用的设备，其特征是急冷塔主要包括塔顶、挡板、塔体、旁路、出料管，塔顶顶部敞口，位于孔板下方，挡板连接在塔顶的底板上，挡板高度低于塔顶，塔顶底板与塔体和旁路连接，塔体其底部呈收缩状与出料管连接，旁路顶部与塔顶底部相连接，旁路上方有小孔。
9.一种如权利要求8所述的设备，其特征是急冷塔的出料管与水平方向成一定角度向上，出口处呈喇叭放大状。
10.一种如权利要求1所述制备方法，其特征是通过皮带机进行脱水，皮带与急冷塔设备的出料管平行向上将弹性硫磺体带出，再转入烘箱干燥。
全文摘要
本发明涉及一种中品位不溶性硫磺的制备方法，以工业优级纯硫磺和复合稳定剂为原料，低温熔融后进行聚合反应，再将熔融的液硫通过带保温的孔板装置均匀、稳定进入专门设计的急冷塔中迅速冷却到60℃以下，变成弹性透明体，随冷却剂一起流出经脱水干燥得到中品位不溶性硫磺。具有操作方便、安全稳定、运行成本低、转化率较高、高温稳定性好等优点。尤其适用在不溶性硫磺朝着高含量、高温稳定性、高细度方向发展的趋势。
文档编号C01B17/00GK1986388SQ200510022529
公开日2007年6月27日 申请日期2005年12月22日 优先权日2005年12月22日
发明者江碧清, 吴卫民, 李娜, 张兰美 申请人:南化集团研究院