专利名称：一种单晶氧化硅纳米线的合成方法
技术领域：
本发明是一种用乙二胺水溶液作为反应溶液水热气固相处理无定型氧化硅制备单晶氧化硅纳米线的方法。
背景技术：
一维材料包括纳米线、纳米管、纳米棒等由于具有微观一维结构，大的比表面积等特性使其在催化、环保及其它功能材料组装领域中有广泛的应用前景，近年来成为主要的研究热点之一。氧化硅本身具有一定的荧光活性，而且具有可调控的特性，在光学，电化学、催化、吸附和分离等领域有着广泛的用途，而合成氧化硅纳米线是近年来材料领域的一个研究热点。
目前，氧化硅纳米线的合成主要依赖于高温化学蒸汽沉降(chemistry vapor deposition)(Z.Q.Liu；S.S.Xie J.Crystal.Growth.2001，224，230；Y.J.Chen，J.B.Li Appl.Phys.A 2002，74，433；Y.Q.Zhu，W.K.Hsu，David R.M.Walton J.Mater Chem.1998，8，1859；H.F.Zhang，C.M.Wang，L.S.Wang Nano.Lett.2003，3，577；X.S.Peng，X.F.Wang Applied Physics A 2002，74，831；B.Zheng，Y.Y.Wu，P.D.Yang，J.Liu Adver.Mater.2002，14，122；Y.W.Wang，C.HLiang J.Mater.Chem.2002，12，651；Z.L.Wang，Ruiping P.Gao Adver.Mater.2000，12，1938；Z.W.Pan，Z.R.Dai，Chris Ma，Z.L.WangJ.Am.Chem.Soc.2002，124，1817；C.H.Liang，L.D.Zhang，G.W.Meng，Y.W.Wang，Z.Q.Chu，J.Non-Cryst.Solids 2000，277，63；Y.J.Chen，J.B.Li，J.H.Dai Chem.Phys.Lett.2001，344，450)；碳助生长(Carbon-Assited Growth)(S.-H.Li，X.-F.Zhu，Y.-P.Zhao J.Phys.Chem.B 2004，108，17032)；溶胶凝胶(Sol-Gel)(M.Zhang，Y.Bando，L.Wada，K.Kurashima，J.Mater.Sci.Lett.1999，18，1911)；和激光消融法(Laser Ablation Method)(D.P.Yu，Q.L.Hang，Y.Ding Appl.Phys.Lett 1998，73，3076)。高温化学蒸汽沉降是在高温的情况下(一般1000℃以上)通过鼓气的方式使硅与金属催化剂(铁、钴、金、镍、镓等)混合，在金属催化剂的作用之下生长氧化硅纳米线。该方法能够方便地获得氧化硅纳米线但是所需的反应条件很苛刻，使用该方法无法达到大规模生产氧化硅纳米线的要求。碳助生长是在高温的情况下，以碳作为催化剂生长氧化硅纳米线。这个方法和高温化学蒸汽沉降法一样需要很高的温度，同样难以达到大规模生产。溶胶凝胶法是通过硅源与模板剂的作用，生长氧化硅纳米线，然后再通过焙烧或化学腐蚀去除模板剂，最终得到氧化硅纳米线。这个方法不需要很高的温度，可以在比较温和的条件下生长纳米线，但是需要消耗模板剂，合成成本高，而且模板剂的焙烧也会对环境造成污染同样不适合大规模生产。激光消融法是把硅、氧化硅和铁催化剂按一定比例混合制成靶，然后再在高温的情况下，利用激光刻蚀生长氧化硅纳米线。和头两种方法一样，该方法需要很高的温度，并且需要激光刻蚀，给大规模工业生产带来很大难度。
发明内容
本发明的目的是获得一种简单易控、经济合理且不会造成环境污染的氧化硅纳米线的新颖合成方法。
本发明提出的一种氧化硅纳米线的合成方法具体是，(1)以无定型氧化硅为原料，在硝酸铁溶液之中浸渍、焙烧使铁植入到无定型氧化硅之中，硝酸铁溶液浓度0.5～2mol/l，无定型氧化硅与硝酸铁溶液固液重量比是0.02～0.2，浸泡时间8-14小时，然后离心、晾干、焙烧，焙烧温度300-450℃，焙烧时间3-8小时；(2)以乙二胺作反应溶液进行水热处理，无定型氧化硅与乙二胺固液重量比是0.02～0.2，反应溶液之中乙二胺与水的体积比是0.1～5，水热处理时间1～5天，水热处理的温度180-210℃；(3)产物经水和乙醇清洗后用稀硝酸溶液处理除去负载的铁后获得单晶氧化硅纳米线，最后用水清洗，晾干得到产物。
本发明所涉及的单晶氧化硅纳米线更具体的实施方式如下1.将无定型氧化硅分散在上述浓度的硝酸铁溶液中，浸泡过夜，然后将其晾干，将晾干后的固体焙烧；2.将不锈钢网固定在带有聚四氟乙烯内衬的反应釜的中，将1中焙烧好的红色固体置于网上，再向釜底注射乙二胺溶液，拧紧反应釜并将其置于上述温度的烘箱之中，反应1天～5天；3.将反应好的绿色固体取出用水和乙醇分别清洗，再用稀硝酸溶液搅拌处理，最后再将硝酸处理后的白色固体用水清洗晾干。
本发明较好的实施条件是本发明中，无定型氧化硅是下述中的任何一种介孔氧化硅、白碳黑、硅胶。
本发明中，介孔氧化硅是以十六烷基三甲基溴化胺为模板剂合成的中孔氧化硅微球。
本发明中，上述中孔氧化硅微球的粒径是2.0-3.0μm为好。
本发明中，硝酸铁溶液浸泡过的氧化硅原料焙烧气氛是空气或氧气。
本发明中，无定型氧化硅在硝酸铁溶液中浸泡之后晾干温度70～90℃。
本发明中，晾干后的无定型氧化硅焙烧温度350～400℃，焙烧时间4～6小时。
本发明中，水热处理时，以乙二胺的水溶液为反应溶液，反应溶液之中乙二胺与水的体积比是0.5～5。
本发明中，水热处理的温度是190-200℃，时间1.5～4天。
本发明中，用水和乙醇处理水热处理得到的产物，水和乙醇各清洗2-4次，乙醇是无水乙醇。
本发明中，用稀硝酸溶液处理清洗后的产物，稀硝酸浓度0.5～1mol/l，处理温度60～90℃，时间7～12小时。
本发明中，用水清洗硝酸溶液处理后的产物，晾干，晾干温度70～90℃。
本发明方法制得的氧化硅纳米线在先进催化剂的设计、生物荧光标记、纳米器件组装、微观传导以及先进光学、电学和磁学材料的合成等领域中的应用。
上述实施过程中需要注意的是焙烧后的固体如果结成大块需要将其碾成粉末。
不锈钢网最好置于聚四氟乙烯内衬的中间靠下部分，焙烧后的固体平铺网上，尽量使其分布均匀。
反应后的绿色固体最好先用无水乙醇清洗再用水清洗，以除去乙二胺。
本发明方法制备的氧化硅纳米线具有很好的荧光活性、很大的比表面积以及长度、粗细可调控的性质，因此这种单晶氧化硅纳米线有望在许多领域例如先进催化剂的设计、生物荧光标记、纳米器件组装、微观传导以及先进光学、电学和磁学材料的合成中有潜在应用价值。
本发明方法可以制备氧化硅纳米线，产率＞95％。由于该类氧化硅纳米线具有很好的荧光活性、很大的比表面积以及粗细、长短可调控的性质，因此这种单晶氧化硅纳米线有望在许多领域例如先进催化剂的设计、生物荧光标记、纳米器件组装、微观传导以及先进光学、电学和磁学材料的合成中有潜在应用价值。此外，由于产物氧化硅纳米线具有一维结构而且是很好的晶体，它还可以有其他一些应用，例如可以作为模板剂制备其他一维结构例如纳米管等；可以利用晶体本身一些氧原子的空位和氧化硅纳米线本身的一维结构制成纳米器件之间起传导作用的导线等。由于本产品具有以上的潜在应用价值，并且制备条件简单易控，工艺条件成本低，制备效率高，产品质量以及成品率高，因此本产品具有良好的应用和产业化前景。
图1是中孔氧化硅微球A1的SEM图。
图2是产品A3的SEM图。
图3是产品A3的TEM图。
图4是产品A3的高放大倍数TEM图。
图5是产品B3的SEM图。
图6是产品B3的TEM图。
图7是产品B3的高放大倍数TEM图。
图8是产品A3的XRD图。
图9是产品B3的XRD图。
图10是产品A3的荧光光谱数据图。
具体实施例方式
实例1将1.96g CTAB、2.32g Na2SiO3·9H2O和17g蒸馏水混合，室温下搅拌均匀，然后将1.75ml乙酸乙酯注入上述溶液中，30秒后停止搅拌，将室温静置5小时后的混合液在90℃的油浴中加热50小时，将产物过滤并用蒸馏水洗干净得到氧化硅微球A1。
实例2将0.1g氧化硅微球A1分散在5ml0.5～2mol/l硝酸铁溶液中浸泡过夜，然后将溶液在90℃烘箱中晾干，将晾干后的固体400℃焙烧4小时，得到植入铁的氧化硅微球A2。剪一张不锈钢网固定在带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将A2均匀的平铺在不锈钢网上，再向釜底注射0.5ml水、0.8ml乙二胺，拧紧反应釜放在200℃烘箱中反应1天，取出不锈钢网上的固体，用无水乙醇清洗三遍再用水洗三次，然后再用0.5mol/至5mol/l范围浓度的硝酸溶液20ml左右搅拌处理12小时，最后再将硝酸处理后的白色固体用水清洗三次，在90℃烘箱中晾干得产物A3。
实例3用与实例2相同的方法进行实验，但将0.1g氧化硅微球A1换成0.1g白碳黑，可得产物B3。
实例4用与实例2相同的方法进行实验，但将0.1g氧化硅微球A1换成0.1gSBA-15，可得产物C3。
实例5用与实例2相同的方法进行实验，但将0.1g氧化硅微球A1换成0.1g硅胶，可得产物D3。
实例6将1g十六胺溶解在100ml异丙醇和90ml蒸馏水的混合溶液中，超声混合均匀后，向其中加入1.4ml浓氨水，并在室温下搅拌均匀，然后将5.8ml四乙氧基硅一次注入上述溶液中，30秒后停止搅拌，并在室温下静置1天。产物过滤后用乙醇和蒸馏水洗净后即得到氧化硅微球HMS，记E1。
实例7用与实例2相同的方法进行实验，但将0.1g氧化硅微球A1换成0.1g E1，氧化硅微球不反应，得不到产物纳米线。
实例8用与实例2相同的方法进行实验，但将烘箱温度变为180℃，氧化硅微球不反应，得不到产物纳米线。
实例9氧化硅微球A1中不植入铁直接进行水热处理，氧化硅微球不反应，得不到产物纳米线。
实例10用与实例2相同的方法进行实验，但不向反应釜底注入乙二胺，氧化硅微球不反应，得不到产物纳米线。
上述产品的扫描电镜照片(SEM)均在Philips XL30 D6716仪器上摄取，透镜照片(TEM)在JEOLJEM-2010仪器上摄取。图1是实例1制得的介孔球的电镜照片，由图2、3以及5、6可以看出产物A3、B3具有一维线装结构。用XRD(在Rigaku D/Max-IIA型X射线衍射仪上进行，见图8、9)对所得的产物A3、B3进行表征，从两张图可以看出，得到的产物A3、B3的XRD谱中表现出高结晶度氧化硅的正交的特征峰，表明产物为纯相，而且两张图谱主要特征峰基本一致，可以认为产物A3、B3是同一物质。由图10荧光光谱看出产物具有很好的荧光活性。实例4和5得到的产物C3、D3与A3也相同，属于同一物质。
上述实例中具体工艺条件在本发明所述端点范围均获得良好实施效果。说明本发明与现有技术相比具有制备条件简单易控、工艺条件成本低、效率高的显著优点。
权利要求
1.一种单晶氧化硅纳米线的合成方法，其特征在于(1)以无定型氧化硅为原料，在硝酸铁溶液之中浸渍、焙烧使铁植入到无定型氧化硅之中，硝酸铁溶液浓度0.5～2mol/l，无定型氧化硅与硝酸铁溶液固液重量比是0.02～0.2，浸泡时间8-14小时，然后离心、晾干、焙烧，焙烧温度300-450℃，焙烧时间3-8小时；(2)以乙二胺作反应溶液进行水热处理，无定型氧化硅与乙二胺固液重量比是0.02～0.2，反应溶液之中乙二胺与水的体积比是0.1～5，水热处理时间1～5天，水热处理的温度180-210℃；(3)产物经水和乙醇清洗后用稀硝酸溶液处理除去负载的铁后获得单晶氧化硅纳米线，最后用水清洗，晾干得到产物。
2.根据权利要求1所述的一种单晶氧化硅纳米线的合成方法，其特征在于无定型氧化硅是下述中的任何一种介孔氧化硅、白碳黑、硅胶。
3.根据权利要求2所述的一种单晶氧化硅纳米线的合成方法，其特征在于介孔氧化硅是以十六烷基三甲基溴化胺为模板剂合成的中孔氧化硅微球。
4.根据权利要求3所述的一种单晶氧化硅纳米线的合成方法，其特征在于中孔氧化硅微球的粒径是2.0-3.0μm。
5.根据权利要求1所述的一种单晶氧化硅纳米线的合成方法，其特征在于硝酸铁溶液浸泡过的氧化硅原料焙烧气氛是空气或氧气。
6.根据权利要求1所述的一种单晶氧化硅纳米线的合成方法，其特征在于无定型氧化硅在硝酸铁溶液中浸泡之后晾干温度70～90℃。
7.根据权利要求1所述的一种单晶氧化硅纳米线的合成方法，其特征在于晾干后的无定型氧化硅焙烧温度350～400℃，焙烧时间4～6小时。
8.根据权利要求1所述的一种单晶氧化硅纳米线的合成方法，其特征在于水热处理时，以乙二胺的水溶液为反应溶液，反应溶液之中乙二胺与水的体积比是0.5～5。
9.根据权利要求1所述的一种单晶氧化硅纳米线的合成方法，其特征在于水热处理的温度是190-200℃，时间1.5～4天。
10.根据权利要求1所述的一种单晶氧化硅纳米线的合成方法，其特征在于用水和乙醇处理水热处理得到的产物时水和乙醇各清洗2-4次，乙醇是无水乙醇。
11.根据权利要求1所述的一种单晶氧化硅纳米线的合成方法，其特征在于用稀硝酸溶液处理清洗后的产物，稀硝酸浓度0.5～1mol/l，处理温度60～90℃，时间7～12小时。
12.根据权利要求1所述的一种单晶氧化硅纳米线的合成方法，其特征在于用水清洗硝酸溶液处理后的产物，晾干，晾干温度70～90℃。
13.根据权利要求1所述的方法制得的氧化硅纳米线在先进催化剂的设计、生物荧光标记、纳米器件组装、微观传导以及先进光学、电学和磁学材料的合成领域中的应用。
全文摘要
本发明主要涉及一种无定型氧化硅制备单晶氧化硅纳米线的方法。该方法是以无定型氧化硅作为硅源，通过浸渍、焙烧植入铁纳米粒子后通过有机胺的气－固相处理，最终获得单晶氧化硅纳米线。通过该方法制备的氧化硅纳米线具有很好的荧光活性、大的比表面积以及粗细、长短可调控的性质，因此这种单晶氧化硅纳米线有望在许多领域例如先进催化剂的设计、生物荧光标记、纳米器件组装、微观传导以及先进光学、电学和磁学材料的合成中有潜在应用价值。
文档编号C01B33/00GK1740094SQ20051002707
公开日2006年3月1日 申请日期2005年6月23日 优先权日2005年6月23日
发明者陈平, 任楠, 杨佑浩, 唐颐 申请人:复旦大学