专利名称：用高温结晶法生产硫酸锰的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产硫酸锰的方法，特别是一种用高温结晶法生产硫酸锰的方法。
背景技术：
自1868年发明干电池以来，二氧化锰是干电池主要正极材料，它的品质好坏，对锌锰干电池的性能起着决定性作用。
干电池用的二氧化锰大体可以分为四大类1、天然放电锰(NMD)；2、活性二氧化锰(AMD)；3、电解二氧化锰(EMD)；4、化学二氧化锰(CMD)。
电解二氧化锰自1940年工业化生产到现有已有60多年历史了。用电解法制得的二氧化锰能够满足高容量大功率电池原料的质量要求，遗憾的是电解法制二氧化锰具有电耗高、环境污染大、设备投资大、生产周期长、生产成本高等缺点，导致产品价格昂贵，在一定程度上制约了电池工业的发展。上世纪70年代以来，世界各国积极开发化学二氧化锰生产，最具代表性有比利时赛德马公司，其用铵基甲酸铵法生产化学二氧化锰，年产量达4万吨，已有20多年的生产历史。其它如日本、美国、法国也有小规格的生产。该法生产的化学二氧化锰与电解二氧化锰的化学成份和晶型结构(主要都是r-型)基本一致，不同处是物理性能电解二氧化锰的平均粒径比化学二氧化锰要大2倍，而比表面只有化学二氧化锰的一半。因此化学二氧化锰与电解二氧化锰相比，具有二氧化锰利用率高、吸液量大、电池恢复性能强、防漏性好等优点，缺点是(以比利时的为例)化学二氧化锰内阻较大，短路电流和负荷电压稍低，大电流、重负荷放电性稍低于电解二氧化锰，且设备投资大，生产周期长，生产成本高，产品质量无法保证(因有氨循压缩过程，整个生产过程需高温高压，难于控制各项工艺指标)。
化学二氧化锰的生产工艺包括将二氧化锰矿粉焙烧成三氧化二锰，加硫酸经岐化反应制成硫酸锰溶液矿浆，除杂后得硫酸锰溶液，结晶成一水硫酸锰后热解变化四氧化三锰，再氧化还原成三氧化二锰，经岐化、氧化反应、酸洗、洗涤、中和、压滤和烘干等工艺制成化学二氧化锰。其在将硫酸锰溶液结晶成一水硫酸锰时，采用在常温常压下浓缩结晶的方法将制取的硫酸锰溶液加入浓缩锅内，在常温常压下浓缩后，泵入静置槽内静置36小时以上，再压滤得精制硫酸锰溶液，将精制硫酸锰溶液的PH值用硫酸调至2-3后泵入浓缩锅内浓缩，固液分离得一水硫酸锰。
这种生产方法的不足之处是1、生产受锰矿含量的制约需含锰量在34％以上的高品位锰矿才能生产；2、能耗高每生产1吨硫酸锰需票煤1.1-1.3吨；3、锰回收率低锰回收率仅为60-65％；4、环境污染大。
为了解决上述问题，本申请人于1999年9月30日申请了“一水硫酸锰热解生产化学二氧化锰的方法”的发明专利，其授权公告号为CN1163414C，其在将硫酸锰溶液结晶成一水硫酸锰时采用的是压力结晶的方法将制取的硫酸锰溶液按结晶锅容量的80％加入结晶锅内结晶，加热，搅拌，压力达2-5kg后恒压1小时后，开启过滤阀将清液放去，将结晶锅内的硫酸锰溶液浓缩后停止搅拌，切断电热管电源，将硫酸锰溶液泵入静置槽内静置36小时以上，再压滤得精制硫酸锰溶液，将精制硫酸锰溶液的PH值用硫酸调至2-3后，泵入浓缩锅内浓缩，再固液分离得一水硫酸锰。
这种压力结晶的方法有效地提高了硫酸锰的纯度，而且解决了环境污染问题，但仍存在如下不足之处1、生产受锰矿含量的制约需用含锰量在34％以上的高品位锰矿才能生产出锰含量达98-99％的产品，如用含锰量在10-20％的低品位锰矿只能生产出锰含量在96％以下的产品；2、能耗高每生产1吨硫酸锰需耗煤1.1-1.3吨；3、锰回收率低锰回收率最高仅为60-65％。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的上述不足，而提供一种不受锰矿含量的制约和杂质含量的制约、能耗低、锰回收率高、无环境污染、生产工艺操作简单、产品质量稳定的、用高温结晶法生产硫酸锰的方法。
本发明的技术方案是用高温结晶法生产硫酸锰的方法包括将制取的硫酸锰溶液加入结晶锅内结晶，将硫酸锰溶液加热升温，温度升至152-245℃，恒温5-55分钟后，开启排污阀排出结晶锅内部分污水，将结晶锅内的硫酸锰溶液浓缩后停止搅拌，停止加热，将硫酸锰溶液泵入静置槽内静置36小时以上，再压滤得精制硫酸锰溶液。
本发明进一步的技术方案是将结晶锅内的硫酸锰溶液浓缩后停止搅拌，停止加热，将结晶锅内的硫酸锰溶液利用锅内压力输送到溶解槽内溶解，开启搅拌器搅拌，当溶解槽内的硫酸锰溶液全部溶解后压滤，再将硫酸锰溶液泵入静置槽内静置36小时以上，再压滤得精制硫酸锰溶液。
本发明更进一步的技术方案是将精制硫酸锰溶液的PH值用硫酸调至2-3后泵入结晶锅再结晶，将精制硫酸锰溶液在20-80分钟内升温至152-199℃，恒温5-55分钟后排污，固液分离得一水硫酸锰。
本发明更进一步的技术方案也可以是将精制硫酸锰溶液的PH值用硫酸调至2-3后泵入结晶锅再结晶，将精制硫酸锰溶液在20-80分钟内升温至152-245℃，恒温5-55分钟后排污，固液分离得无水硫酸锰。
本发明再进一步的技术方案是将结品锅内经再结晶、升温、恒温、排污后的精制硫酸锰溶液再升温至152-199℃，恒温5-55分钟，固液分离得一水硫酸锰。
本发明再进一步的技术方案也可以是将结晶锅内经再结晶、升温、恒温、排污后的精制硫酸锰溶液再升温至152-245℃，恒温5-55分钟，固液分离得无水硫酸锰。
本发明由于采用如上技术方案，与现有技术相比，具有如下优点1、生产硫酸锰不受锰矿含量的制约可用含锰量在10％以上的锰矿生产出锰含量达98-99％的产品；2、能耗低用本发明方法生产1吨硫酸锰只需耗煤0.5-0.65吨；3、锰回收率高用本发明方法锰回收率可达80％以上；4、无环境污染本发明方法三废排放可达到国家环保排放标准；5、本发明方法生产工艺和操作简单，产品质量稳定。
本发明是根据硫酸锰溶液的溶解度随液体温度升高而溶解度降低，当液体温度升到200℃时其溶解度只有0.7％，当温度升到205℃时硫酸锰全部析出结晶生成无水硫酸锰这一原理而研究成功的，可采用丰富的、含锰量在10-20％的低品位锰矿为原料生产化学二氧化锰，产品锰含量稳定在98-99％，生产的产品包括一水硫酸锰、无水硫酸锰、以及用于生产高纯碳酸锰、高纯四氧化三锰、电解二氧化锰、电解金属锰等锰系列产品所需的硫酸锰。
具体实施例方式
实施例一用高温结晶法生产一水硫酸锰的方法将制取的硫酸锰溶液按结晶锅容量的80％加入结晶锅内，开启搅拌机搅拌，开启热源阀门(蒸气或导热油)或电源开关(电热管)，将硫酸锰溶液加热升温，温度升至152-245℃，恒温5-55分钟后，开启排污阀排出结晶锅内部分污水，浓缩后停止搅拌，关闭热源阀门或电源开关停止加热，将结晶锅内的硫酸锰溶液利用锅内压力输送到溶解槽内溶解，开启搅拌器搅拌，当溶解槽内的硫酸锰溶液全部溶解后压滤，将硫酸锰溶液泵入静置槽内静置36小时以上，再压滤得精制硫酸锰溶液，将精制硫酸锰溶液的PH值用硫酸调至2-3后，按结晶锅80％的容量泵入结晶锅内，开启搅拌机搅拌，开启热源阀门或电源开关，将精制硫酸锰溶液在20-80分钟内加热升温至152-199℃，恒温5-55分钟后排污，排污后再开启搅拌机，开启热源阀门或电源开关加热，升温至152-199℃，恒温5-55分钟，再固液分离得一水硫酸锰。
实施例二用高温结晶法生产无水硫酸锰的方法将精制硫酸锰溶液的PH值用硫酸调至2-3后，按结晶锅80％的容量泵入结晶锅后，开启搅拌机搅拌，开启热源阀门或电源开关，将精制硫酸锰溶液在20-80分钟内加热升温至152-245℃，恒温5-55分钟后排污，排污后再开启搅拌机，开启热源阀门或电源开关加热，升温至152-245℃，恒温5-55分钟，再固液分离得无水硫酸锰。其余工艺与实施例一相同。
权利要求
1.一种用高温结晶法生产硫酸锰的方法，它包括将制取的硫酸锰溶液加入结晶锅内结晶，将硫酸锰溶液加热升温，升温后开启排污阀排出结晶锅内部分污水，将结晶锅内的硫酸锰溶液浓缩后停止搅拌，停止加热，将硫酸锰溶液泵入静置槽内静置36小时以上，再压滤得精制硫酸锰溶液，其特征是温度升至152-245℃，恒温5-55分钟后再开启排污阀排出结晶锅内部分污水。
2.根据权利要求1所述的用高温结晶法生产硫酸锰的方法，其特征是将结晶锅内的硫酸锰溶液浓缩后停止搅拌，停止加热，将结晶锅内的硫酸锰溶液利用锅内压力输送到溶解槽内溶解，开启搅拌器搅拌，当溶解槽内的硫酸锰溶液全部溶解后压滤，再将硫酸锰溶液泵入静置槽内静置36小时以上，再压滤得精制硫酸锰溶液。
3.根据权利要求1或2所述的用高温结晶法生产硫酸锰的方法，其特征是将精制硫酸锰溶液的PH值用硫酸调至2-3后泵入结晶锅再结晶，将精制硫酸锰溶液在20-80分钟内升温至152-199℃，恒温5-55分钟后排污，固液分离得一水硫酸锰。
4.根据权利要求1或2所述的用高温结晶法生产硫酸锰的方法，其特征是将精制硫酸锰溶液的PH值用硫酸调至2-3后泵入结晶锅再结晶，将精制硫酸锰溶液在20-80分钟内升温至152-245℃，恒温5-55分钟后排污，固液分离得无水硫酸锰。
5.根据权利要求3所述的用高温结晶法生产硫酸锰的方法，其特征是将结晶锅内经再结晶、升温、恒温、排污后的精制硫酸锰溶液再升温至152-199℃，恒温5-55分钟，固液分离得一水硫酸锰。
6.根据权利要求4所述的用高温结晶法生产硫酸锰的方法，其特征是将结晶锅内经再结晶、升温、恒温、排污后的精制硫酸锰溶液再升温至152-245℃，恒温5-55分钟，固液分离得无水硫酸锰。
全文摘要
一种用高温结晶法生产一水硫酸锰的方法，它包括将制取的硫酸锰溶液加入结晶锅内，搅拌，升温升至152－245℃，恒温5－55分钟后，排出部分污水，停止搅拌，停止加热，将硫酸锰溶液输送到溶解槽内溶解，全部溶解后压滤，静置36小时以上，再压滤得精制硫酸锰溶液，将精制硫酸锰溶液的pH值用硫酸调至2－3后，泵入结晶锅内，搅拌，将精制硫酸锰溶液在20－80分钟内加热升温至152－199℃，恒温5－55分钟后排污，排污后再搅拌，加热升温至152－199℃，恒温5－55分钟，再固液分离得一水硫酸锰。本发明具有生产硫酸锰不受锰矿含量的制约，能耗低，锰回收率高，无环境污染，生产工艺和操作简单，产品质量稳定等优点。
文档编号C01G45/00GK1803633SQ20051003237
公开日2006年7月19日 申请日期2005年11月10日 优先权日2005年11月10日
发明者杜祖德 申请人:杜祖德