专利名称：高纯氧化镁的清洁生产制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化镁的制备方法，尤其涉及一种高纯氧化镁的清洁生产制备方法，属于精细化工领域。
背景技术：
高纯氧化镁是指氧化镁含量在99％以上的氧化镁。因高纯氧化镁具有良好的高温抗折强度，抗渣性能和抗腐蚀性能，可提高炼钢炉炉衬的使用寿命，所以被广泛地用于炼钢炉的炉衬耐火材料；是制造耐火砖、不定型耐火材料的优质材料(高档碱性材料)；也可作为填充料用于制作热电偶和热绝缘材料(家用电器等)；可用于陶瓷原料和烧结助剂以及冶金、建材、化工、国防、医疗器械等。
目前，高纯氧化镁的主要生产方法有卤水纯碱法先将卤水(苦卤)加水稀释到相对密度大约1.16左右，先精制，然后加入反应器，在搅拌状态下徐徐加入相对密度大约1.16左右的纯碱精制溶液，于55℃左右进行反应，生成碱式碳酸镁，脱水使固液分离，除去清液，沉淀物经漂洗，离心分离等工序，先烘干，再在700℃～900℃进行煅烧，使碱式碳酸镁分解为氧化镁、二氧化碳，氧化镁经粉碎、风选制得轻质氧化镁产品。该法适用于卤水、纯碱资源较丰富地区，是一种较为传统的方法。该法的主要缺点是使用价格高档纯碱为原料，生产成本高。
卤水碳铵法将海水制盐后的母液在除去杂质后与碳酸氢铵按适宜的比例相混合，进行沉淀反应，再经离心脱水、烘干、锻烧、粉碎分级，即得轻质氧化镁产品。该法能耗较高，大约为菱镁矿、白云石法的四倍，能耗费用占氧化镁生产费用的75％，而且其副产品氯化铵难以处理。
菱镁矿碳化法主要流程是菱镁矿经煅烧、消化、碳化、过滤、热解、灼烧生成轻质氧化镁。由于我国菱镁矿主要集中在山东、辽宁等地，运输不便且价格较高。该法的缺点是能耗高且产品氧化镁的纯度低。
白云石碳化法主要流程是白云石经煅烧、消化、碳化、过滤、热解、灼烧生成轻质氧化镁，同时副产含镁碳酸钙。我国白云石储量大，分布广，开采容易，价格较低。该法的缺点是能耗高且产品氧化镁的纯度低。
海水—石灰法白云石或石灰石煅烧后生成CaO、MgO，再经加水消化后得Ca(OH)2或Ca(OH)2与Mg(OH)2的混合灰浆，海水经脱碳塔除去CO2后与Ca(OH)2在反应槽内进行反应，生成的Mg(OH)2经过沉降、洗涤、过滤，脱水后得到Mg(OH)2滤饼，再经轻烧后得到活性MgO。它采用成本很低的石灰石或白云石作原料，适宜于海水(Mg2+浓度低)中提取氧化镁，此法在国外已有五十年的历史，也是国外采用最多的方法。但是这种方法工艺较为复杂，必须要开采一个石灰石矿或白云石矿山与之配套，产品中的杂质钙和硼均较高。
镁盐直接热解法主要是氯化镁溶液直接在高温炉内热分解生成氧化镁和氯化氢气体。分解过程为六水氯化镁加热至117℃即开始脱水，升温至230℃便生成碱式氯化镁，温度大于527℃时，碱式氯化镁水解生成MgO和含水汽的HCl气体，生成的MgO再经水化、纯化制得高纯度氧化镁。因此该法仅依赖于原料氯化镁盐水的纯度，所以容易制的高纯度产品。但因为此方法生成了HCl气体，在高温下设备腐蚀非常严重，所以对设备材料要求很高，在国内还没有得到应用。
影响氧化镁性能的主要因素对优质氧化镁的要求是高纯度、高密度、低硼、大晶粒，其中，高纯度是首要的。也即纯度、密度、硼含量、晶粒尺寸是影响氧化镁性能的主要因素。
氧化镁密度与许多工艺因素有关，主要是成球温度、压力、煅烧温度，一般成球温度越高，压力越大，煅烧温度越高，体积密度越大。当然生产方法等诸多因素也影响其烧结结晶性能。
“高纯度”是评定氧化镁的主要指标。
因为原料菱镁矿中含硼量很低，生产出的氧化镁含硼量也很低。而海水或卤水中含硼量一般较高，所以用海水或卤水为原料生产的人工合成氧化镁总会不同程度的带有硼杂质。如果海水中的硼全部进入产品，则氧化镁中的含B2O3量将达到0.7％。实际上海水中的硼不会全部进入产品，一般的不采取任何措施制得的高温死烧氧化镁中的B2O3含量将达0.3□0.4％。但实践告诉我们，即使少量的硼，如0.01□0.02％B2O3的存在，也会严重影响氧化镁的高温性能。当B2O3含量超过0.1％时氧化镁的高温抗折强度将急速下降。此外，在高温下，由于B2O3的挥发，使耐火材料的气孔率增加，体积密度下降。所以降低硼的含量，是提高氧化镁耐高温性能的关键因素。
发明内容
针对现有高纯氧化镁生产技术中存在的纯度低，成本高，特别是硼和钙杂质含量高的缺点，本发明要解决的问题是提供了一种工艺简单的合成高纯氧化镁的清洁生产制备方法。该生产方法可有效克服现有技术所存在的不足。
本发明提出的高纯氧化镁的清洁生产制备方法，其涉及的技术方案由下述步骤完成(1)将盐场废物苦卤加热至温度为50～80℃，然后保温；(2)在搅拌条件下，按苦卤与冷凝液体积比为2.5～3.5∶3.5～4.5的量滴加纯碱厂的煅烧炉冷凝液，滴加速度为每分钟1～2％的煅烧炉冷凝液体积量；(3)滴完后，在50～80℃温度下保温反应30～80min，使Mg2+和CO32-充分反应生成碱式碳酸镁；(4)反应完毕后，调温至20～30℃，熟化20～30小时；(5)用50～60℃热水间歇洗涤步骤(4)的反应产品3～4次，以去除产品中夹杂的可溶性离子；(6)将步骤(5)洗涤后的产品在130～140℃温度下烘干8～9小时；(7)再置于马沸炉中，在800℃温度下煅烧2～4小时，得高纯氧化镁。
上述化学反应的方程式如下
其中，所述盐场废物苦卤中至少含Mg2+48g/L，所述纯碱厂的煅烧炉冷凝液中至少含CO32-140g/L。
其中，所述苦卤与冷凝液体积比优选为3∶4。
其中，步骤(3)所述反应温度优选是60～80℃，反应时间优选是60～80min。
其中，步骤(4)所述熟化时间优选是24-30小时，熟化温度优选是24-27℃。
其中，步骤(4)所述熟化时间最优选是25小时，熟化温度最优选是25℃。
在本发明提出的高纯氧化镁的清洁生产方法中，步骤(3)或步骤(4)所述反应母液以及步骤(5)所述洗涤液还可回收再利用。
其中，所述反应母液和洗涤液的利用方法是先将其加热到90℃回收二氧化碳，然后加入石灰乳蒸馏回收氨。
利用本发明提出的高纯氧化镁的清洁生产制备方法，有效解决了现有高纯氧化镁生产技术中存在的生产成本高，纯度低、硼和钙杂质含量高的问题。
与已有技术相比，本发明提出的高纯氧化镁的清洁生产制备方法充分利用了制盐废液——苦卤中的镁离子和纯碱厂的副产物——煅烧炉冷凝液中的CO32-，体现了废物资源化的原则。并且，与已有技术相比，本发明的方法工艺简单、大大简化了反应步骤，优化了操作条件，充分利用了工业废物，反应后溶液中的氯化铵可直接回纯碱厂再生回收利用；煅烧过程中排放的二氧化碳可进入纯碱厂的碳化塔利用；生产过程中无三废排放，属于清洁生产工艺；并具有产率高、纯度高、成本低、环境效益好等优点。
具体实施例方式
实施例1(1)将盐场废物——苦卤加热至温度为60℃，然后保温；(2)在搅拌条件下，按苦卤(含Mg2+48g/L)与冷凝液(含CO32-140g/L)体积比为3∶4的量滴加纯碱厂的煅烧炉冷凝液(选苦卤120ml，冷凝液160ml)，滴加速度为每分钟1～2％的煅烧炉冷凝液体积量；(3)滴完后，在60℃温度下保温反应80min，使Mg2+和CO32-充分反应生成碱式碳酸镁；(4)反应完毕后，调温至20℃，熟化30小时；(5)用60℃热水间歇洗涤步骤(4)的反应产品3～4次，以去除产品中夹杂的可溶性离子；(6)将步骤(5)洗涤后的产品在140℃温度下烘干8小时；(7)再置于马沸炉中，在800℃温度下煅烧3小时，得高纯氧化镁9.37g，产率为88.82％。经检测氧化镁的含量为99.65％，氧化钙含量为0.160％，氧化硼含量＜0.07％。
在本发明的高纯氧化镁的清洁生产方法中，步骤(3)或步骤(4)所述反应母液以及步骤(5)所述洗涤液还可回收再利用。
其中，所述反应母液和洗涤液的利用方法是先将其加热到90℃回收二氧化碳，然后加入石灰乳蒸馏回收氨。
实施例2(1)将盐场废物——苦卤加热至温度为80℃，然后保温；(2)在搅拌条件下，按苦卤(至少含Mg2+48g/L)与冷凝液(至少含CO32-140g/L)体积比为3.5∶4.5的量滴加纯碱厂的煅烧炉冷凝液(选苦卤140ml，冷凝液180ml)，滴加速度为每分钟1～2％的煅烧炉冷凝液体积量；(3)滴完后，在80℃温度下保温反应60min，使Mg2+和CO32-充分反应生成碱式碳酸镁；(4)反应完毕后，调温至30℃，熟化20小时；(5)用60℃热水间歇洗涤步骤(4)的反应产品3～4次，以去除产品中夹杂的可溶性离子；(6)将步骤(5)洗涤后的产品在135℃温度下烘干9小时；(7)再置于马福炉中，在800℃温度下煅烧3小时，得高纯氧化镁9.807g，产率为92.89％。经检测氧化镁的含量为99.84％，氧化钙含量为0.112％，氧化硼含量＜0.07％。
实施例3(1)将盐场废物——苦卤加热至温度为50℃，然后保温；(2)在搅拌条件下，按苦卤(至少含Mg2+48g/L)与冷凝液(至少含CO32-140g/L)体积比为2.5∶3.5的量滴加纯碱厂的煅烧炉冷凝液(选苦卤100ml，冷凝液140ml)，滴加速度为每分钟1～2％的煅烧炉冷凝液体积量；(3)滴完后，在50℃温度下保温反应80min，使Mg2+和CO32-充分反应生成碱式碳酸镁；(4)反应完毕后，调温至25℃，熟化25小时；(5)用50℃热水间歇洗涤步骤(4)的反应产品3～4次，以去除产品中夹杂的可溶性离子；(6)将步骤(5)洗涤后的产品在130℃温度下烘干9小时；(7)再置于马福炉中，在800℃温度下煅烧4小时，得高纯氧化镁8.41g，产率为82.68％。经检测氧化镁的含量为99.75％，氧化钙含量为0.023％，氧化硼含量＜0.07％。
权利要求
1.一种高纯氧化镁的清洁生产制备方法，由下述步骤完成(1)将盐场废物苦卤加热至温度为50～80℃，然后保温；(2)在搅拌条件下，按苦卤与冷凝液体积比为2.5～3.5∶3.5～4.5的量滴加纯碱厂的煅烧炉冷凝液，滴加速度为每分钟1～2％的煅烧炉冷凝液体积量；(3)滴完后，在50～80℃温度下保温反应30～80min，使Mg2+和CO32-充分反应生成碱式碳酸镁；(4)反应完毕后，调温至20～30℃，熟化20～30小时；(5)用50～60℃热水间歇洗涤步骤(4)的反应产品3～4次，以去除产品中夹杂的可溶性离子；(6)将步骤(5)洗涤后的产品在130～140℃温度下烘干8～9小时；(7)再置于马沸炉中，在800℃温度下煅烧2～4小时，得高纯氧化镁。
2.如权利要求1所述的高纯氧化镁的清洁生产方法，其特征是，所述盐场废物苦卤中至少含Mg2+48g/L，所述纯碱厂的煅烧炉冷凝液中至少含CO32-140g/L。
3.如权利要求1所述的高纯氧化镁的清洁生产方法，其特征是，所述苦卤与冷凝液体积比为3∶4。
4.如权利要求1所述的高纯氧化镁的清洁生产方法，其特征是，步骤(3)所述反应温度是60～80℃，反应时间是60～80min。
5.如权利要求1所述的高纯氧化镁的清洁生产方法，其特征是，步骤(4)所述熟化时间是24-30小时，熟化温度是24-27℃。
6.如权利要求5所述的高纯氧化镁的清洁生产方法，其特征是，步骤(4)所述熟化时间是25小时，熟化温度是25℃。
7.如权利要求1所述的高纯氧化镁的清洁生产方法，其特征是，步骤(3)或步骤(4)所述反应母液以及步骤(5)所述洗涤液还可回收再利用。
8.如权利要求7所述的高纯氧化镁的清洁生产方法，其特征是，所述反应母液和洗涤液的利用方法是先将其加热到90℃回收二氧化碳，然后加入石灰乳蒸馏回收氨。
全文摘要
本发明公开了一种高纯氧化镁的清洁生产制各方法，属于精细化工技术领域。主要内容是采用盐场废物——苦卤和纯碱厂的副产品——煅烧炉冷凝液直接反应生成碱式碳酸镁，经熟化、洗涤、烘干后，再经煅烧生成高纯氧化镁。本发明的方法解决了现有氧化镁生产技术中存在的生产成本高，纯度低、硼和钙杂质含量高的问题。本发明主要是利用工业废物生产高纯氧化镁产品，属于清洁生产工艺，并具有工艺简单、产率高、纯度高、成本低、环境效益好等优点。
文档编号C01F5/06GK1765747SQ20051004462
公开日2006年5月3日 申请日期2005年9月6日 优先权日2005年9月6日
发明者高灿柱, 张宏娟 申请人:山东大学