专利名称：覆载型硅磷铝分子筛的制备方法
技术领域：
本发明属于分子筛的制备领域，特别是可以直接在流化床中使用的SAPO-34覆载型硅磷铝分子筛的制备方法。
背景技术：
乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的化工原料。传统的乙烯、丙烯生产方法是采用轻油裂解法制备得到的。相对于紧缺的石油资源而言，我国有丰富的煤炭资源和天然气资源。由煤和天然气我们可以得到廉价的合成气，从而制得甲醇或二甲醚。采用硅磷铝(SAPO-34)分子筛，由甲醇或二甲醚制取低碳烯烃是一条有前景的石油制烯烃的替代路线。
美国专利US4440871公开了由四乙基氢氧化铵为模板剂制备硅磷铝分子筛的方法，但是采用的模板剂价格昂贵，实用性不强。
中国专利CN1037334C采用了三乙胺为模板剂制备硅磷铝(SAPO-34)分子筛的方法。此法生成的分子筛大约粒径为10微米左右，可廉价制得硅磷铝(SAPO-34)分子筛。在中国专利CN1467155A中，公布了一种以三乙胺和氟化物为复合模板剂，合成硅磷铝(SAPO-34)分子筛的方法。
由甲醇或二甲醚制取低碳烯烃一般采用流化床反应器，上面三种方法中生成的硅磷铝(SAPO-34)分子筛催化剂由于粒径小，无法流化，因此不能直接在液化床反应器中使用。需要采用粘接剂，用喷雾造粒的方法制成能够在流化床中使用的微球催化剂。
发明内容
本发明提供了一种制备可以直接在流化床中使用的覆载型硅磷铝分子筛的制备方法。
为解决上述技术难题，实现覆载型硅磷铝分子筛的制备方法的技术方案如下以硅溶胶为硅源，磷酸为磷源，拟薄水铝石为铝源，采用含氮化合物的三乙胺为模板，采用氧化硅，氧化铝，氧化钛或氧化镁等直径为20-200微米的小球为载体。然后按如下重量比例称取Al2O3为0.8～5；P2O5为0.2～8；SiO2为0.5～7；三乙胺为1～10，加入20～30的水，15～40的载体小球，均匀混合，搅拌、晶化、干燥，然后将得到的分子筛原粉经粘接剂浸渍、焙烧后制得覆载型硅磷铝分子筛；具体工艺如下1)按上述配比，取用磷酸，拟薄水铝石，硅溶胶，三乙胺混合和载体小球，加入水，进行混合反应0.5～8小时；2)移入密闭反应釜中进行，在180～200℃下进行晶化反应12～72小时；3)将晶化产物过滤，对固体产物进行洗涤、在110℃下进行干燥，得到分子筛原粉；4)制得的分子筛原粉以重量比1∶10～100在粘接剂中浸渍5～30分钟；5)将固体粉末在500～650℃下焙烧3～6小时，得到覆载型硅磷铝分子筛。
所述粘接剂为硅溶胶或铝溶胶。
本发明的有益效果是克服了以往生成的分子筛原粉必须采用粘接剂，进行喷雾造粒的过程。可以廉价制得硅磷铝(SAPO-34)分子筛。本发明生成的分子筛粒径大小在流化床所需的粒径大小范围之内，可以直接在流化床中流化使用，省去了喷雾造粒等生产环节，缩短了工艺过程，节约了生产成本，合成的分子筛催化剂可以应用在甲醇或二甲醚裂化制取低碳烯烃的反应中。
具体实施例本发明提供了一种制备可以直接在流化床中使用的覆载型硅磷铝分子筛的制备方法。该方法以硅溶胶为硅源，磷酸为磷源，拟薄水铝石为铝源，采用含氮化合物的三乙胺为模板，采用氧化硅，氧化铝，氧化钛或氧化镁等直径为20-200微米的小球为载体。然后按如下重量比例称取Al2O3为0.8～5；P2O5为0.2～8；SiO2为0.5～7；三乙胺为1～10，加入20～30的水，15～40的载体小球，均匀混合、搅拌、晶化、干燥、浸渍、焙烧后制得覆载型硅磷铝分子筛；具体工艺如下1)按上述配比，取用磷酸，拟薄水铝石，硅溶胶，三乙胺混合和载体小球，加入水，进行混合反应0.5～8小时；
2)移入密闭反应釜中进行，在180～200℃下进行晶化反应12～72小时；3)将晶化产物过滤，对固体产物进行洗涤、在110℃下进行干燥，得到分子筛原粉；4)制得的分子筛原粉以重量比1∶10～100在粘接剂硅溶胶或铝溶胶中浸渍5～30分钟；5)将固体粉末在500～650℃下焙烧3～6小时，得到覆载型硅磷铝分子筛现在用实施例进一步阐述此发明。
实施例1分子筛催化剂a的制备(常规方法合成)4.5克拟薄水铝石与10克去离子水混合均匀，加上15g重量百分比浓度85％的磷酸并用15g水稀释，搅拌均匀后加入4克重量百分比浓度20％的硅溶胶，搅拌后加入纯的三乙胺8g和去离子水10克，在室温下搅拌3个小时；将混合液移入有聚四氟乙烯内衬的密闭反应器中，在200℃下晶化反应40小时；产物经抽滤，洗涤后，110℃下干燥6小时，将干燥后的产物在600℃下焙烧4小时，以除去模板剂即达到分子筛SAPO-34原粉。将SAPO-34原粉与硅溶胶按照1∶4(硅溶胶的干基重)的比例混合均匀，喷雾干燥得到微球型的分子筛催化剂a，平均粒径75微米。
实施例2覆载型硅磷铝分子筛的制备将15g微球型α颗粒超声清洗10min，之后在浓硝酸中浸泡10小时，过滤、洗涤、烘干，作为载体备用；将5g去离子水加入到2.25g拟薄水铝石中搅拌，再加入16g重量百分比浓度40％的磷酸和4g重量百分比浓度20％的硅溶胶并搅拌均匀，加入4g纯三乙胺继续搅拌。将处理过的氧化铝小球或氧化硅与20g水混合后加入到上述反应液中，将混合液移入例1反应器中，并使反应器低速翻转，在200℃下晶化反应12小时，产物经抽滤，洗涤后，110℃下干燥6小时。将得到的粉末在10％的硅溶胶中浸渍20分钟，抽滤，将粉末干燥，在600℃下焙烧4小时，得到覆载型分子筛b。
实施例3覆载型硅磷铝分子筛的制备将15g微球型α颗粒超声清洗10min，之后在浓硝酸中浸泡10小时，过滤、洗涤、烘干，作为载体备用；将5g去离子水加入到3.50g拟薄水铝石中搅拌，再加入20g重量百分比浓度40％的磷酸和20g重量百分比浓度20％的硅溶胶并搅拌均匀，加入4g纯三乙胺继续搅拌，将处理过的氧化镁或氧化钛小球与30g水混合后加入到上述反应液中，将混合液移入例1反应器中，并使反应器低速翻转，在180℃下晶化反应48小时，产物经抽滤，洗涤后，110℃下干燥6小时。将得到的粉末在10％硅溶胶中浸渍10分钟，抽滤，将粉末干燥，在600℃下焙烧4小时，得到覆载型分子筛c。
实施例4分子筛的催化性能评价x荧光测定分子筛的组分分析如表1所示表1
采用固定床反应装置，反应器是石英玻璃管，利用实施例1至实施例3制备的分子筛催化剂a、分子筛b和分子筛c。反应器中装入20mg分子筛，在流量为30ml/min的氮气气氛中升温至500℃并恒温1h进行活化。纯的二甲醚作为原料脉冲式进入反应器，每个脉冲0.5ml，二甲醚的重量空速是WHSV＝172h-1。反应的转化率和产物中烃类产品的产品分布列于下面表2和表3中。
表2
表3烃类产品分布，(碳基)
权利要求
1.一种覆载型硅磷铝分子筛的制备方法，其特征在于以硅溶胶为硅源，磷酸为磷源，拟薄水铝石为铝源，采用含氮化合物的三乙胺为模板，采用直径为20-200微米的小球氧化硅，氧化铝，氧化钛或氧化镁为载体，然后按如下重量比例称取Al2O3为0.8～5；P2O5为0.2～8；SiO2为0.5～7；三乙胺为1～10，加入20～30的水，15～40的载体小球，均匀混合、搅拌、晶化、干燥得到分子筛原粉，然后，分子筛原粉经粘接剂浸渍、焙烧后制得分子筛；具体工艺如下1)按上述配比，取用硅溶胶，磷酸，拟薄水铝石、三乙胺混合和载体小球，加入水，进行混合反应0.5～8小时；2)移入密闭反应釜中进行，在180～200℃下进行晶化反应12～72小时；3)将晶化产物过滤，对固体产物进行洗涤、在110℃下进行干燥，得到分子筛原粉；4)制得的分子筛原粉以重量比1∶10～100在粘接剂中浸渍5～30分钟；5)将固体粉末在500～650℃下焙烧3～6小时，得到覆载型硅磷铝分子筛。
2.根据权利要求1所述覆载型硅磷铝分子筛的制备方法，其特征在于所述粘接剂为硅溶胶或铝溶胶。
全文摘要
本发明公开了属于分子筛的制备领域的可以直接在流化床中使用的SAPO－34覆载型硅磷铝分子筛的制备方法。实现覆载型硅磷铝分子筛的制备方法的技术方案为以硅溶胶为硅源，磷酸为磷源，拟薄水铝石为铝源，采用含氮化合物的三乙胺为模板，采用氧化硅，氧化铝，氧化钛或氧化镁等直径为20－200微米的小球为载体，然后按一定重量比混合，加适量H
文档编号C01B37/00GK1724161SQ20051008311
公开日2006年1月25日 申请日期2005年7月13日 优先权日2005年7月13日
发明者魏飞, 高雷, 周华群, 汪展文 申请人:清华大学