专利名称：硅的生产方法
技术领域：
本发明涉及通过热分解气相硅化合物及沉积块状硅生产高纯硅的方法。
热分解挥发性化合物并沉积固体的方法(CVD＝化学气相沉积)已久为人知。
为获得其纯度可使其被用于半导体技术或光电技术的元素硅，已知可采用热分解气相硅的方法。该获得元素硅的热分解可以，例如，采用一根细的加热的硅线或硅棒实施，也被称为西门子法或“钟罩反应器”，或在流化床反应器(WO 02/40400)中采用现场加入或产生的颗粒实施。另一种可能性是在管子的内部和外部进行热分解。这种管子可由硅(WO 01/61070 A1)或另一种材料，如碳化硅组成，碳化硅可将沉积硅的污染最小化。
所有方法的共同点是可挥发性的含硅化合物通过热分解沉积在晶种材料上。晶种材料优选具有待生产质量的硅。人们致力于在沉积中实现几乎完全的转化，所有沉积的硅若可能应该在晶种材料上或在以沉积为目的的表面上得到。若可能应避免在反应器的器壁或在管子里沉积硅。
热分解反应所需的能量可通过各种方式引入。在已知的方法中，例如，可通过直接电阻加热(西门子法)或辐射作用(流化床法)引入。设备表面通常需要冷却以避免在此处不需要的沉积，这造成一定的能量消耗，鉴于生态和经济因素应使其最小化。
在元素多晶硅的沉积中，甲硅烷(MS)、二氯硅烷(DCS)或三氯硅烷(TCS)通常被用作含硅的反应气体(US 4676967、WO01/61070、WO 02/40400)。反应过程分别遵循以下反应式MS(1)DCS(2)TCS(3)此外，含硅混合物在CVD方法中的应用在目前尚未发表的德国专利申请102 43 022.5中被公开。
除了目前的含硅气体，惰性气体，如稀有气体，或反应物，如氢气，参阅反应式(3)，可在沉积中额外存在。沉积所需温度在甲硅烷的情况下在约600至900℃范围内，在使用DCS和TCS的情况下在约1000至1250℃范围内。温度上限由硅的熔点(1410℃)确定。
含硅反应气体通常在制备好后需要一个复杂的提纯过程。在此过程中，特别是掺杂物质的浓度，例如，元素周期表中第三和第五主族的元素浓度被降低。
使用含卤素的硅化合物，例如DCS、TCS的缺点是在反应中形成氯化氢，从而必须使用抗腐蚀材料，而且引起大量二次反应。但氯化氢存在的好处是其可与沉积硅中的杂质反应，从而保护硅不受污染。
当使用三氯硅烷时，对于硅的经济制备非常不利的是，根据反应温度，其最大产率仅为含硅反应气体中硅的20％至25％。原因是至少一些沉积硅在沉积反应(3)()的逆反应中溶解。低产率以及增加的电能消耗使该沉积方法对于生产用于光电应用的硅很不经济。
该不利条件可通过使用甲硅烷作为含硅反应气体来避免，但这带来另一弊端。在充分的温度和滞留时间下，甲硅烷可根据反应式(1)完全分解，即该情况下硅的产率几乎为100％。但相当一部分硅无法按预期的块状形式在提供的晶种材料上沉积。大部分反而以微尘的形式获得，这极大地降低了可用硅的有效产率。此外，由于表面积大，微尘极易在表面被氧化和被吸附的外来物质污染从而不得不被废弃。因此相当一部分的研发工作致力于减少该细尘量或完全避免该种细尘，参阅，例如，Tejero-Ezpeleta“Untersuchungen der Pyrolyse von Silanzur Herstellung von polykristallinem Sillzium in einemWirbelbettreaktor”，thesis，University of Bochum，2002年。
另一缺点是甲硅烷在室温下是超临界气体，其蒸馏提纯需在高压和低温条件下进行。
甲硅烷目前主要通过三氯硅烷的歧化作用制备(例如，DE-A 100 17168 A1，US 3 968 199)。在歧化作用中，三氯硅烷逐步转化为二氯硅烷、一氯硅烷，最终转化为甲硅烷。在该制备方法中，形成的甲硅烷通常必须通过蒸馏被分离出来，同时沸点较高的卤代硅烷再循环进行歧化作用。根据参与反应的硅烷的物理性质，参阅表1，蒸馏分离要求低温高压。低温要求采用成本高的冷却方法，如低温盐水或液氮，这对该工艺方法的经济因素起关键影响。
表1甲硅烷、一氯硅烷、二氯硅烷和三氯硅烷的物理参数
采用高压条件，例如25bar，使甲硅烷可在-28℃下，即仍处在经济的条件下冷凝。但这需要对含硅烷蒸气额外的压缩。原因在于歧化作用中作为催化剂的胺的热稳定性，这使得主要含三氯硅烷的混合物的沸点需低于100℃。但压缩带来高安全风险，这是由于甲硅烷与大气中的氧和水发生剧烈反应，形成二氧化硅、水和氢气，这可引起爆炸。因此非常小的泄漏也必须避免，这对于带有移动部件的设备来说是困难和昂贵的。此外，需要用惰性气体非常小心地覆盖以阻止空气或水进入压缩设备中的一些可能的泄漏点。
本发明的目的在于提供生产硅的方法，其至少可部分避免上述缺点。
该目的已通过下述方法实现。
令人惊奇地发现一种气体混合物非常适合作为用于沉积硅的含硅反应气体，既简单又经济。该气体混合物含甲硅烷为主要成分，优选≤70重量％的一氯硅烷以及，如果需要的话，一定量的沸点较高的硅烷，优选＜15重量％，其可特别作为在三氯硅烷歧化作用的反应蒸馏柱顶部的部分冷凝中的混合物获得。因此，根据本发明，可有利地应用一种气体混合物，其是从安装在常规固定床歧化作用器下游的蒸馏柱顶部的部分冷凝中获得的。该气体混合物的组成通常可通过冷凝过程中压力和温度的结合来调整。冷凝过程适合地在歧化作用的优选压力下进行，即例如，在5bar绝对压力下。可设定冷凝温度使甲硅烷作为主要组分获得；温度在+50至-80℃范围内是有利的，特别优选为+10至-50℃。
在冷凝后的歧化作用中获得的气体硅烷混合物或是通过混合需要的组分获得的根据本发明的硅烷混合物既可被直接引入用于分解和沉积硅的设备中，也可被暂时贮存在温度高于冷凝温度的容器中。蒸气混合物可以初始得到的形式加入分解过程，或者也可在沉积前混合其他气体，如氢气、氮气或稀有气体如氦气或氩气。在热分解过程中，氯化氢和氢气根据反应式(4)由一氯硅烷(MCS)形成。
MCS(4)为进行热分解反应，上述气体混合物可根据本发明进行其本身已知的沉积过程。因此，通过举例但不限于此的方式，分解或沉积过程可在流化床、管或棒上进行。
本发明因此提供通过热分解气相含硅混合物并沉积块状硅生产高纯硅的方法，其中使用的气体混合物包含甲硅烷、一氯硅烷和，如果需要的话，其他硅烷。
在本发明的方法中，优选使用的气体混合物包含高达60重量％的甲硅烷、高达60重量％的一氯硅烷和0至15重量％的其他硅烷，其中所用硅烷的总和为100重量％。但也可应用其他混合比例。通过举例但不限制的方式，也可应用10至50重量％的甲硅烷或10至50重量％的一氯硅烷。
因此也可优选含甲硅烷、一氯硅烷和至少另一种选自二氯硅烷和三氯硅烷的硅烷的气体混合物。
特别地，一种在三氯硅烷歧化作用后的部分冷凝中，例如在蒸馏塔或在固定床反应器的反应蒸馏下游中获得的气体混合物可有利地在本发明的方法中应用。
在本发明的方法中，热分解和沉积适合地在600至1250℃，优选800至1100℃的温度范围内进行。
热分解和沉积可有利地在1mbar绝对压力至100bar绝对压力，特别是在10mbar绝对压力至5bar绝对压力的压力范围内进行。
此外，本发明的方法可使工艺过程以一种非常有利的方式连续进行。
通常，含硅烷的进料混合物适合地以气体或液体的形式储存在中间储存器中，由该储存器向分解/沉积设备提供该混合物。
为实施本发明的方法，管式反应器或流化床反应器可被用作分解/沉积设备，热分解和沉积可在固体硅片上进行，优选在热的硅线、棒、管或杯上进行。
此外，至少部分从分解/沉积设备中获得的排放气可被加入含硅烷的进料混合物中，即至少部分从分解设备中获得的排放气可被再循环。但较高级的氯代硅烷在再循环前以其本身已知的方式被有利地分离。
本发明同样提供将从制备甲硅烷的歧化过程获得的含甲硅烷和一氯硅烷的馏分作为进料混合物应用于生产高纯硅的CVD方法中。
特别地，本发明的方法与现有技术比较有以下几个优点由于以甲硅烷为主要成分，沉积过程容易实现高转化率；由于含氯硅烷的存在，根据反应式(2)、(3)和(4)，在热沉积过程中除生成硅外还生成氯化氢，但与从纯的DCS、TCS或其混合物的沉积相比，氯化氢的量已极大地减少；这可引起反应式(3)的逆反应发生，但程度明显降低，所以对转化率的影响可几乎忽略；少量氯化氢带来两个显著的优点首先，由于氯化氢与杂质的优先反应，上述纯化作用得以实现，其次，非常小的微尘颗粒在进一步长大前由于表面积大而优先被氯化氢攻击并溶解，从而可大大减少微尘的形成，提高可用的密实硅的产率；在TCS的歧化作用中，由于可省去将氯代硅烷从甲硅烷中除去的提纯步骤，因而与先前所述的方法相比既不需要复杂昂贵的在低温的下冷凝步骤，也不需要对危险蒸气的压缩步骤，此外也省去压力柱的使用。
本发明据此提供一种生产高纯硅的相对简单经济的方法，可有利地实现相当高的沉积硅产率，产生相对少量的微尘，而且，相当重要地，可以以非常经济的方式连续操作。
实施例在加热的管式反应器中，将58％的SiH4、40％的MCS和2％的较高级的氯代硅烷的混合物在1.2bar的压力和900℃下分解以沉积硅。在实验持续的5小时内，得到厚度为2.8mm的层，据此可计算出沉积速度约为10μm/min。
由甲硅烷沉积和由三氯硅烷沉积相差一个数量级。
微尘的形成几乎探测不到，其远远低于在由甲硅烷沉积中得到的量。
权利要求
1.一种通过热分解气相含硅烷的混合物并沉积块状硅生产高纯硅的方法，其中使用的气体混合物包含甲硅烷、一氯硅烷和，如果需要的话，其他硅烷。
2.根据权利要求1的方法，其中所用的气体混合物包含10至60重量％的甲硅烷，10至60重量％的一氯硅烷和0至15重量％的其他硅烷，其中该气体混合物中存在的硅烷的重量百分比总和为100％。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所用的气体混合物包含甲硅烷、一氯硅烷和至少另一种选自二氯硅烷和三氯硅烷的硅烷。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中使用一种在三氯硅烷的歧化作用后的部分冷凝中获得的气体混合物。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中热分解和沉积在600至1250℃的温度下进行。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中热分解和沉积在1mbar绝对压力至100bar绝对压力的压力下进行。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中该方法连续实施。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中含硅烷的进料混合物以液体或气体的形式储存在中间储存器中，由该储存器向分解/沉积设备提供该混合物。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中在气体混合物被加入到分解/沉积设备前，至少另一种选自氢气、氮气和稀有气体的气体被加入到该含硅烷的进料混合物中。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中至少部分来自分解/沉积设备的排放气被加入到含硅烷的进料混合物中。
11.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中管式反应器或流化床反应器被用作分解/沉积设备，热分解和沉积在固体硅片上进行。
12.从制备甲硅烷的歧化过程中获得的含甲硅烷和一氯硅烷的馏分作为进料混合物在生产高纯硅的CVD方法中的应用。
全文摘要
本发明涉及通过热分解包含甲硅烷、一氯硅烷和，如果需要的话，其他氯代硅烷，如二氯硅烷的气体混合物生产硅的方法。
文档编号C01B33/027GK1926061SQ200580006362
公开日2007年3月7日 申请日期2005年1月6日 优先权日2004年3月2日
发明者T·佩普肯, R·宗南沙因 申请人:德古萨公司