专利名称：锂钒氧化物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备锂钒氧化物的方法、所得到的化合物及其作为正极活性材料的用途。
包括由电解质分开的正极和负极的电池是公知的，所述电解质包含溶于溶剂中的锂盐。这些电池的运转是通过在电极之间的电解质中可逆循环锂离子来进行的。正极通常由复合材料构成，该复合材料包括活性材料、粘结剂、提供电子传导的材料以及任选的提供离子传导的化合物。提供电子传导的化合物可以是碳黑，其在高电位时不催化电解质的氧化。
锂钒氧化物Li1+αV3O8(0.1≤α≤0.25)作为正极活性材料是公知的。各种制备这些化合物的方法也公知。特别有利的方法是制备混合氧化物的前体凝胶，干燥凝胶，然后对其进行热处理。如此，S.Jouanneau等人的[J.Mater.Chem.，2003，13，921-927]描述了一种方法通过添加V2O5到LiOH·H2O水溶液中来制备凝胶，在50℃搅拌下熟化24小时后干燥所得凝胶，然后将所得干凝胶在350℃或在650℃进行热处理10小时。此方法的缺点是它长时间采用热处理，由此所需的能量实质上增加了生产成本。
本发明的发明人现在已经发现性能至少相当于上述现有技术的氧化物性能的氧化物可以通过类似的方法得到，其中热处理在几分钟到1小时的时间范围内实施。
本发明的目的是提供一种简单且便宜的制备氧化物Li1+αV3O8(0≤α≤0.25)的方法。
根据本发明的方法是制备前体凝胶，并且将所述凝胶进行热处理。其特征在于-前体凝胶通过使α-V2O5和Li前体接触来制备，它们的量使得[V2O5]/[Li]浓度的比为介于1.15和1.5之间；-热处理在两个阶段实施在氮气或氩气气氛下或在真空下，第一阶段在80-150℃之间的温度下3小时至15天，第二阶段在250-350℃之间的温度下的时间为4分钟至1小时。
在第一实施方案中，Li前体是LiOH·H2O。在氮气气氛下将α-V2O5和LiOH·H2O引入水中，在约15小时内形成凝胶。前体的浓度可以变化，对于α-V2O5可以介于0.75mol/l和3mol/l之间，对于LiOH·H2O可以介于0.55mol/l和2.2mol/l之间。
在第二实施方案中，将包括10-50体积％的过氧化氢水溶液加入反应介质中。然后在几分钟内形成凝胶。可以使用的限制浓度对于α-V2O5为0.05mol/l至2mol/l，对于Li前体为0.04mol/l至1.5mol/l。
在第二实施方案中-锂前体可以选自LiOH·H2O、LiCl、LiNO3或羧酸的锂盐，例如选自乙酰丙酮锂、乙酸锂、硬脂酸锂、甲酸锂、草酸锂、柠檬酸锂、乳酸锂、酒石酸锂或丙酮酸锂；-在锂前体存在下，使α-V2O5与过氧化物水溶液接触。在几分钟后观察到凝胶开始形成。在熟化15分钟之后，凝胶完全形成。
Li前体和α-V2O5在反应介质中的各自量优选为0.08mol.l-1＜[Li]＜0.7mol.l-1；0.1mol.l-1＜[V2O5]＜1mol.l-1。过高的反应物浓度可以带来发泡，而过低的浓度产生沉淀并且不胶凝。
本发明方法所得到的材料是由小针状物的附聚体构成的氧化物Li1+αV3O8(0.1≤α≤0.25)，所述针状物的长度1为400-1000nm，宽度为w，使得10＜l/w＜100，厚度为t，使得10＜l/t＜100。
可使用通过本发明的方法得到的材料制备用于锂电池的复合材料正极。
在特别的实施方案中，本发明的正极由包括以下成分的复合材料构成●通过本发明方法得到的氧化物Li1+αV3O8，●赋予机械强度的粘结剂，●提供电子传导的化合物，●任选的提供离子传导的化合物。
氧化物Li1+αV3O8的含量优选为80-90重量％。粘结剂的含量优选小于10重量％。提供电子传导的化合物的含量优选为5-15重量％。提供离子传导的化合物的含量优选小于5重量％。
粘结剂可以由非溶剂化聚合物、溶剂化聚合物、或溶剂化聚合物与非溶剂化聚合物的混合物构成。其可另外包括一种或多重液体极性非质子化合物。非溶剂化聚合物可以选自偏氟乙烯均聚物和共聚物，乙烯、丙烯和二烯的共聚物、四氟乙烯均聚物和共聚物，N-乙烯基吡咯烷酮均聚物和共聚物，丙烯腈均聚物和共聚物、甲基丙烯腈均聚物和共聚物。聚偏氟乙烯是特别优选的。非溶剂化聚合物可以带有离子官能团。这样的聚合物的实例可以提及聚全氟醚磺酸盐(其中一些以商标Nafion来出售)和聚苯乙烯磺酸盐。
溶剂化聚合物可以例如选自基于聚环氧乙烷的线性、梳状或嵌段结构的聚醚，其可以或不可以形成网络；包括环氧乙烷或环氧丙烷或烯丙基缩水甘油醚单元的共聚物；聚膦腈；由异氰酸酯交联的基于聚乙二醇的交联网络；环氧乙烷和表氯醇的共聚物；以及通过缩聚得到的网络，该网络带有可能与可交联基团结合的基团。
极性非质子化合物可以选自线性或环状碳酸酯、线性或环醚、线性或环酯、线性或环砜、硫酰胺和腈。
提供电子传导的化合物可以例如选自碳黑、石墨、碳纤维、碳纳米线或碳纳米管。
提供离子传导的化合物有利的是选自LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiRFSO3、LiCH3SO3、二全氟烷基磺酰亚胺锂或二全氟磺酰甲基化锂或三全氟磺酰甲基化锂的锂盐。
根据本发明的复合材料正极可以通过以下过程来制备使氧化物Li1+αV3O8、在合适溶剂中的粘结剂、提供电子传导的材料、以及任选的锂盐混合，将所得混合物展开在作为集电体的金属盘(例如铝盘)上，然后在氮气气氛于加热条件下蒸发溶剂。溶剂根据所用粘结剂来选择。另外，正极可以通过挤出其组分的混合物来制备。
如此构成的电极可用于包括由包含溶于溶剂中的锂盐的电解质分开的正极和负极的电池中。这样的电池的运转是通过在电极之间电解质的锂离子的可逆循环来提供。本发明的主题之一是一种电池，其中电解质包括溶于溶剂中的锂盐，其特征在于它包括含有根据本发明方法制备的作为活性材料的氧化物Li1+αV3O8的正极。当包括根据本发明方法得到的氧化物Li1+αV3O8的正极装配到电池中时，发现所形成的电池处于充电状态。
在本发明的电池中，电解质包括至少一种溶于溶剂中的锂盐。作为盐的实例，可以提到LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiRFSO3、LiCH3SO3、LiN(RFSO2)2、LiC(RFSO2)3和LiCF(RFSO2)2，RF代表具有1-8个碳原子的全氟烷基或者氟原子。
电解质的溶剂可以由一种或多种选自以下的极性非质子化合物构成线性或环状碳酸酯、线性或环醚、线性或环酯、线性或环砜、硫酰胺和腈。溶剂优选由选自以下的至少两种碳酸酯组成碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸乙基甲基酯。具有极性非质子溶剂电解质的电池通常在-20℃至60℃的温度范围下运转。
电解质的溶剂另外可以是溶剂化聚合物。作为溶剂化聚合物的实例，可以提及的是基于聚环氧乙烷的线性、梳状或嵌段结构的聚醚，其可以或不可以形成网络；包括环氧乙烷或环氧丙烷或烯丙基缩水甘油醚单元的共聚物；聚膦腈；由异氰酸酯交联的基于聚乙二醇的交联网络；FR-2 770 034公开的环氧乙烷和表氯醇的共聚物；以及通过缩聚得到的网络，该网络带有能与可交联基团结合的基团。还可提及其中一些嵌段带有具有氧化还原性能的官能团的嵌段共聚物。具有聚合物溶剂电解质的电池通常在60-120℃的温度范围内运转。
此外，电解质的溶剂可以是选自上述液体极性非质子化合物的液体极性非质子化合物与溶解化聚合物的混合物。取决于希望是具有低含量极性非质子化合物的塑化电解质或具有高含量极性非质子化合物的胶凝电解质，其可以包括2-98体积％的液体溶剂。当电解质的聚合物溶剂带有离子官能团时，锂盐是任选的。
电解质的溶剂也可以是上述极性非质子化合物或上述溶剂化聚合物与包括含有至少一个杂原子的非溶剂化聚合物的混合物，所述杂原子选自硫、氧、氮和氟。这样的非溶剂化聚合物可以选自丙烯腈均聚物和共聚物、偏氟乙烯均聚物和共聚物、以及N-乙烯基吡咯烷酮均聚物和共聚物。另外，非溶剂化聚合物可以是带有离子取代基的聚合物，尤其是全氟醚磺酸盐(例如上述Nafion)或者聚苯乙烯磺酸盐。
在另一个实施方案中，本发明的电池的电解质可以是无机传导固体，选自通常由Lisicon表示的化合物，即Li4XO4-Li3YO4(X＝Si或Ge或Ti；Y＝P或As或V)、Li4XO4-Li2AO4(X＝Si或Ge或Ti；A＝Mo或S)、Li4XO4-LiZO2(X＝Si或Ge或Ti；Z＝Al或Ga或Cr)、Li4XO4-Li2BXO4(X＝Si或Ge或Ti；B＝Ca或Zn)、LiO2-GeO2-P2O5、LiO2-SiO2-P2O5、LiO2-B2O3-Li2SO4、LiF-Li2S-P2S5、Li2O-GeO2-V2O5或LiO2-P2O5-PON固溶体。包括这样的电解质的锂电池在非常宽的温度范围(-20-100℃的级别)内运转。
当然，本发明的电池的电解质可另外包括常规用于此类型材料中的添加剂，尤其是增塑剂、填料、其他盐、以及类似物。
电池的负极可以由锂金属或锂合金构成，所述锂合金可选自以下合金β-LiAl、γ-LiAl、Li-Pb(例如Li7Pb2)、Li-Cd-Pb、Li-Sn、Li-Sn-Cd、在各种基体(尤其是含氧基体或金属基体(例如Cu、Ni、Fe或Fe-C))中的Li-Sn、或Li-Al-Mn。
另外，电池的负极可以由包括粘结剂和能够在低氧化还原电位可逆地插入锂离子的材料(下文表示为插入材料)的复合材料组成，所述复合材料可以在初始阶段锂化。插入材料可以选自天然或合成含碳材料。这些含碳材料可例如为石油焦、石墨、石墨晶须、碳纤维、内消旋碳微球、沥青焦或针状焦。插入材料还可以选自氧化物如LixMoO2、LixWO2、LixFe2O3、Li4Ti5O12或LixTiO2，或者选自硫化物如Li9Mo6S6和LiTiS2，或者选自氧硫化物。也可以利用能够在低电位可逆地储存锂的化合物如无定形钒酸盐(例如LixNiVO4)，氮化物(例如Li2.6-xCo0.4N、Li2+xFeN2或Li7+xMnN4)、磷化物(例如Li9-xVP4)、砷化物(例如Li9-xVAs4)以及可逆降解的氧化物(例如CoO、CuO或Cu2O)。粘结剂是在负极运转范围内电化学稳定的有机粘结剂。举例而言，可以提及聚偏氟乙烯均聚物或乙烯/丙烯/二烯共聚物。特别优选聚偏氟乙烯。复合材料电极可以通过以下过程制备将含碳化合物引入粘结剂在极性非质子溶剂中的溶液中，通过将所得混合物展开到用作集电体的铜盘上，然后通过于惰性气氛中在加热条件下蒸发溶剂。
包括固体电解质的根据本发明的电池可以以连续多层的形式提供，所述层分别由本发明的正极的材料和其集电体、固体电解质、以及负极和任选的其集电体构成。
包括液体电解质的根据本发明的电池也可以以连续多层的形式提供，所述层分别由本发明的正极和其集电体的材料、由液体电解质浸渍的隔离物、以及构成负极和任选的其集电体的材料构成。
本发明通过以下给出的实施例来更详细地阐述，然而并不局限于此。
实施例1通过将6.8200g(1.5M)的α-V2O5和1.2589g(1.2M)的LiOH·H2O在氮气气氛下加入25ml的水中来制备前体的水溶液。在15小时的熟化时间后形成凝胶G。随后，在空气中于90℃干燥凝胶15天，然后将所得到的干凝胶在氩气下于350℃进行处理4分钟。所得到的产品在下文由XG-4表示。
实施例2根据实施例1的方法制备其他试样，同时改变干燥时间(DT)和/或热处理时间(HTT)，如表1所示，其中实施例1的试样XG-4用于记录。
实施例3将1g的V2O5和0.1689g的LiOH加入15ml的30％过氧化氢水溶液中。在几分钟内形成凝胶。
将所得凝胶在空气中于90℃整夜干燥，然后在氩气下于350℃进行热处理15分钟。
实施例4通过重复实施例1的过程来制备其他试样，但是在空气中于90℃进行热处理的第一阶段的时间为12小时，在350℃的不同热处理时间如下1、2、3、4、5、15、30和45分钟。
图1表示所得到的各种试样和在350℃的热处理之前的初始试样的X-射线衍射图谱。由此确认在350℃进行4分钟的热处理足以清楚地显示了本发明的化合物Li1+αV3O8，它的线在图中以X标记。
实施例5性能测量各氧化物试样的电化学性能在以下类型的Swagelok实验室电池中测试Li/液体电解质(EC+DMC+LiPF6)/(XG+碳)，在环境温度下操作。对于正极，向氧化物XG的试样中加入碳黑。
第一系列的测量是在对应于每化学式基团每小时2.5Li的循环条件下进行的，一方面使用根据本发明的试样XG-2、XG-4、XG-15a、XG-15b和XG-60，另一方面，使用试样XG-0。此试样XG-0是根据实施例的方法得到而，而没有在350℃热处理。
第二系列的测量是在对应于每化学式基团每小时0.4Li的循环条件下进行的，一方面使用根据本发明的试样XG-15c，另一方面使用试样SG350。此试样SG350实在试样XG-15的条件下得到的，但是在350热处理10小时，并先以80℃/h的速率升高温度。
图2和3表示容量作为循环次数的函数的变化，分别对于第一循环和第二系列。
由图2明显地看出，对于每化学式单元每小时2.5Li的循环速率，在350℃的热处理时间可减少到4分钟，而不会在连续循环期间造成容量的显著损失。
图3显示了，对于每化学式单元每小时0.4Li的循环速率，热处理可以由约10小时减少到15分钟，而不会造成初始容量的显著损失，并且在循环期间显著改进了容量的保持率。
权利要求
1.一种制备氧化物Li1+αV3O8(0≤α≤0.25)的方法，其包括制备前体凝胶，并将所述凝胶进行热处理，其特征在于-通过使α-V2O5和Li前体接触来制备前体凝胶，它们的量使得[V2O5]/[Li]浓度的比为介于1.15和1.5之间；-热处理在两个阶段实施在空气或氮气或氩气气氛下，第一阶段在80-150℃之间的温度下的时间为3小时至15天，第二阶段在250-350℃之间的温度下的时间为4分钟至1小时。
2.权利要求1的方法，其特征在于所述Li前体是LiOH·H2O，并且在氮气气氛下将α-V2O5和LiOH·H2O引入水中。
3.权利要求2的方法，其特征在于前体的浓度是变化的，对于α-V2O5介于0.75mol/l和3mol/l之间，对于LiOH·H2O介于0.55mol/l和2.2mol/l之间。
4.权利要求1的方法，其特征在于将包括10-50体积％的过氧化氢的水溶液加入反应介质中。
5.权利要求4的方法，其特征在于浓度对于α-V2O5为0.05mol/l至2mol/l，对于Li前体为0.04mol/l至1.5mol/l。
6.权利要求4的方法，其特征在于所述锂前体选自LiOH·H2O、LiCl、LiNO3或羧酸的锂盐。
7.权利要求6的方法，其特征在于所述羧酸的锂盐选自乙酰丙酮锂、乙酸锂、硬脂酸锂、甲酸锂、草酸锂、柠檬酸锂、乳酸锂、酒石酸锂或丙酮酸锂。
8.权利要求4的方法，其特征在于在锂前体存在下使α-V2O5与过氧化物水溶液接触。
9.权利要求4的方法，其特征在于锂前体和α-V2O5在反应介质中的量分别为0.08mol.l-1＜[Li]＜0.7mol.l-1和0.1mol.l-1＜[V2O5]＜1mol.l-1。
10.一种由小针状物的附聚体组成的锂氧化物Li1+αV3O8(0.1≤α≤0.25)，所述针状物的长度l为400-1000nm，宽度w使得10＜l/w＜100，厚度t使得10＜l/t＜100。
11.一种用于锂电池的复合材料正极，其特征在于其由包括权利要求10的氧化物Li1+αV3O8的复合材料构成。
12.权利要求11的复合材料正极，其特征在于所述复合材料还包括·赋予机械强度的粘结剂，·提供电子传导的化合物，·任选的提供离子传导的化合物。
13.权利要求12的复合材料正极，其特征在于-氧化物Li1+αV3O8的含量为80-90重量％；-粘结剂的含量小于10重量％；-提供电子传导的化合物的含量为5-15重量％；-提供离子传导的材料的含量小于5重量％。
14.权利要求12的电极，其特征在所述粘结剂由溶剂化聚合物构成。
15.权利要求12的电极，其特征在于所述粘结剂是溶剂化聚合物与非溶剂化聚合物的混合物。
16.权利要求12-15之一的电极，其特征在于所述粘结剂另外包括极性非质子化合物。
17.权利要求12的电极，其特征在于所述提供离子传导的化合物是选自LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiRFSO3、LiCH3SO3、二全氟烷基磺酰亚胺锂或二全氟磺酰甲基化锂或三全氟磺酰甲基化锂的锂盐。
18.由被电解质分开的正极和负极构成的电池，所述电解质由溶于溶剂中的锂盐构成，其特征在于所述正极是权利要求11-17之一的电极。
全文摘要
本发明涉及锂钒氧化物。该氧化物对应于化学式Li
文档编号C01G31/00GK101065327SQ200580036259
公开日2007年10月31日 申请日期2005年10月18日 优先权日2004年10月22日
发明者若埃尔·戈比谢, 贝诺伊特·莫雷尔, 马蒂厄·迪巴里, 多米尼克·居约马尔, 马克·德尚 申请人:巴茨卡普公司, 国立科学研究中心