专利名称：氢分离膜、氢分离膜形成用溅射靶及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种不必使用高价的Pd金属，成本低，并且氢气分离性优良的氢分离膜、氢分离膜形成用溅射靶及其制造方法。
背景技术：
近年来，在燃料电池等领域，要求氢的高效分离。一般，根据制造方法的不同，从化石燃料或水制造的氢含有各种各样的杂质，因此为了得到高纯度氢，需要分离杂质并提纯。作为提纯方法，有PSA(Pressure Swing Adsorption，变压吸附)法、膜分离法、深冷分离法、吸收法等。其中，能以高收率、足够实用的速度制造超高纯度氢的方法，只有使用金属膜的膜分离法。
金属膜分离法中现在使用的材料是使用铂族元素的Pd金属的Pd-Ag轧制箔。该Pd-Ag轧制箔具有选择性地吸藏氢的特性，作为氢分离材料虽然有效，但是与其他材料等相比非常高价，而且由于低温下的氢脆化，还有运转条件复杂等缺点。
因此，以往提出了很多不含高价Pd的材料(参照非专利文献1)。特别是指出了Ni-Nb-Zr系金属玻璃合金是有效的(参照非专利文献2、3)。
作为氢气分离膜，超微细加工技术，特别是成膜技术成为主要技术。但是，因为在超微细加工中就连所形成的膜的晶粒界面也成为问题，所以要求在形成薄膜时，能形成没有晶粒界面的膜，即非晶膜或以其为标准的膜的成膜方法。
另外，作为制造块状金属玻璃的方法，提出了将装入石英管内的熔融金属淬火，得到棒状金属玻璃的水淬法；使用水冷后的铜制模具进行电弧熔解而淬火的方法；在铜制模具上将金属熔解后，由上模挤压而淬火，得到金属玻璃的模压铸造法；用高压进行射出成型，由铜制模具进行淬火的方法；在旋转圆盘上使熔融金属凝固，制造金属玻璃线材的方法等(例如，参照非专利文献4)。
可是，这些制造方法都是由熔融金属制造的方法，由于以淬火为条件，所以需要在装置上下工夫，使其符合所述的淬火条件，故存在成本非常高的缺点。另外，即使进行薄膜化也有极限，以往只能达到30μm左右。
非专利文献1目黑直次著“使用金属玻璃的PEFC用电极、分离器及氢分离膜的开发状况”燃料电池、Vol.2、No.2、2003、第13～17页。
非专利文献2山浦真一等5名著“Ni-Nb-Zr系金属玻璃合金的氢透过特性”(680)日本金属学会春季大会讲演概要(2003)第346页。
非专利文献3shin-ichi yamamura等6名著“Hydrogen PermeationCharacteristics of Melt-Spun Ni-Nb-Zr Amorphous Alloy Membranes”Materials Transactions，Vol.44、No.9(2003)pp.1885-1890。
非专利文献4功能材料“块状金属玻璃的制造方法”、2002年6月号、Vol.22、No.6、第26～31页。
发明内容
本发明以如下内容作为课题提供一种所制造的氢分离膜不必使用高价的Pd金属，并能代替成本高的以往的通过熔融金属的淬火得到的块状金属玻璃，得到没有氢分离膜的缺陷和组成不均匀的问题，组织均匀，并且能以高效、低成本分离氢的氢分离膜、氢分离膜形成用溅射靶及其制造方法。
本发明基于上述课题，提供1.一种氢分离膜，其特征在于，具有NixMyZr100-x-y(M:Nb和/或Ta、25≤x≤40、25≤y≤40)的组成，具有通过烧结平均粒径为50μm以下的喷雾粉得到的组织。
2.如上述1所记载的氢分离膜，其特征在于，膜厚为10μm以下。
3.如上述1或2所记载的氢分离膜，是在XRD(X射线衍射)中不显示峰的非晶质膜。
4.如上述1～3中任一项所记载的氢分离膜，其特征在于，氢透过速度为5×10-1mol·m-2·s-1以上。
5.一种氢分离膜形成用溅射靶，其特征在于，具有NixMyZr100-x-y(M:Nb和/或Ta、25≤x≤40、25≤y≤40)的组成。
6.如上述5所记载的氢分离膜形成用溅射靶，其特征在于，从XRD(X射线衍射)求得的结晶尺寸为10～200。
7.如上述5或6所记载的氢分离膜形成用溅射靶，其特征在于，不存在1μm以上的偏析结晶。
8.一种氢分离膜形成用溅射靶的制造方法，其特征在于，烧结具有NixMyZr100-x-y(M:Nb和/或Ta、25≤x≤40、25≤y≤40)的组成的气体喷雾粉。
9.如上述8所记载的氢分离膜形成用溅射靶的制造方法，其特征在于，从XRD(X射线衍射)求得的结晶尺寸为10～20010.如上述8或9所记载的氢分离膜形成用溅射靶的制造方法，其特征在于，喷雾粉的平均粒径为50μm以下。
根据本发明的氢分离膜、氢分离膜形成用溅射靶及其制造方法可以得到如下效果通过烧结法可以得到具有高密度的均匀组织的靶，在使用这种靶进行溅射时，溅射后的靶的表面成为光滑的腐蚀面，膜的均匀性(uniformity)良好，并且几乎不发生击穿和颗粒。
另外，还具有能使薄膜的厚度远比通过以往的熔融金属淬火法得到的块体薄，可以尺寸不受限而大型化，并且不必使用高价的Pd金属，成本低的显著效果。
图1是表示实施例1的靶的XRD(X射线衍射)分布的图。
图2是表示实施例1的NiTaZr及NiNbZr烧结体靶的通过EPMA的各个元素的偏析状态的图。
图3是表示使用实施例1的靶溅射时的膜的XRD测定结果的图。
图4是表示比较例1的靶的XRD(X射线衍射)分布的图。
图5是表示比较例1的NiTaZr及NiNbZr烧结体靶的通过EPMA的各个元素的偏析状态的图。
图6是表示使用比较例1的靶溅射时的膜的XRD测定结果的图。
图7是表示比较例2的淬火箔(通过辊淬火法)的XRD(X射线衍射)分布的图。
具体实施例方式
本发明的氢分离膜具有NixMyZr100-x-y(M:Nb和/或Ta、25≤x≤40、25≤y≤40)的组成。
在该金属玻璃的组成中，有Zr含量越多氢透过系数(每个单位面积、单位厚度、单位压力的氢透过速度)越高的倾向。在x、y分别多于40at％时，Zr含量成为小于20at％，10μm以下的膜厚不能得到充分的氢透过速度。
另外，在x、y分别少于25at％时，通过溅射得到的非晶质膜的非晶质稳定性不良，容易结晶化。一旦容易结晶化，机械强度及热特性就变差。因此，作为氢分离膜，需要在25≤x≤40、25≤y≤40的范围内。
为了作为氢分离膜起作用，膜厚优选为10μm以下。因为，如果超过该膜厚，作为氢分离膜的功能会下降。
基于通过熔融金属淬火法得到的薄膜化的极限为30μm这一点，也可以理解本发明格外优越。
该氢分离膜虽然是如下所述通过烧结靶的溅射得到的膜，但也是在XRD(X射线衍射)中不显示峰的非晶质膜。并且，本发明的氢分离膜具有氢透过速度可为5×10-2mol·m-2·s-1以上的优良特性。
本发明的氢分离膜，可以通过溅射具有NixMyZr100-x-y(M:Nb和/或Ta、25≤x≤40、25≤y≤40)的组成的靶得到。
一般，溅射法，由于靶的组成、组织、性质等直接反映在薄膜的性状上，作为成膜法是有效的手段。通过溅射本发明的靶得到的溅射膜，反映该组成，能形成良好的氢分离膜。
该靶的从XRD(X射线衍射)求得的结晶尺寸可为10～200。并且，具有不存在1μm以上的偏析结晶的特征。如果靶自身的结晶粒径小，溅射腐蚀后的表面粗糙度变得平滑，能得到抑制产生使产品的成品率降低的颗粒的效果。
特别是，非晶质状态是关于颗粒降低的终极组织形态。并且，组织的非晶质化或者超微细化可以提高靶组织及其组成的均匀性，使用了该靶的产品不会产生组成等的不均匀性的问题。
本发明的氢分离膜形成用溅射靶，具有NixMyZr100-x-y(M:Nb和/或Ta、25≤x≤40、25≤y≤40)的组成，能通过烧结气体喷雾粉制造。特别是，通过使用平均粒径为50μm以下的喷雾粉，能使靶的结晶尺寸变小，并且抑制靶的偏析。
例如，通过安瓿内熔解、电弧熔解、高频熔解等将上述成分的原料熔解(合金化)，把得到的合金再熔解，根据情况直接利用上述原料熔解工序，用气体喷雾法、水喷雾法、油喷雾法等喷雾法制造合金粉末。
在制造气体喷雾粉时，例如喷射气体使用氩气，从0.8mmφ的石英喷嘴喷射而制造。喷雾气体压力，例如在80kgf/cm2、熔融金属气体压力在0.3kgf/cm2下进行。
并且，作为烧结(等离子体烧结法SPS)的条件，把冲压压力600MPa、温度结晶化温度以下作为大致的标准实施(根据组成变更条件)。上述气体的喷雾条件和烧结条件是可以根据材料任意变更的，不受上述条件的限制。
关于烧结条件的设定，基本上在结晶化温度和玻璃化转变点温度之间进行，如果烧结密度上升到在实用上没有问题的水平(例如相对密度90％以上)，则优选在玻璃化转变点附近进行。而且，优选烧结时的烧结时间要尽可能短，以维持玻璃化状态。
使用热压机和等离子体烧结(SPS)法等对该合金粉末进行处理，制造靶。通过烧结得到的本发明的氢分离膜形成用溅射靶，能得到从XRD(X射线衍射)求得的结晶尺寸为1nm～20nm的溅射靶。
将这样制造的烧结体加工成规定的形状(机械加工、研磨等表面加工)，得到靶。得到的本发明的溅射靶具有纳米尺寸的超微细均匀的组织。
当使用这样的靶进行溅射时，使膜的均匀性良好，并且，抑制击穿和颗粒的发生，进而可以得到更能提高靶成膜的品质的显著效果。
本发明的溅射靶并不限于超微细加工技术的成膜，当然也可以在制造通常的非晶薄膜或结晶薄膜中使用。
实施例下面对实施例进行说明。另外，本实施例只是用于表示发明的一个例子，本发明并不限于这些实施例。即，包括属于本发明技术思想的其它方式及变形。
(实施例1-10)如表1所示，将Ni、Zr、Nb或Ta混合规定量，进行熔解，制造母合金。其次，熔解该合金，喷射气体使用氩气，从0.8mmφ的石英喷嘴喷射该熔融金属而制造喷雾粉。
此时，喷雾气体压力为80kgf/cm2、熔融金属气体压力在0.3kgf/cm2下实施。由此得到如表1所示的中值粒径(35～44μm)的喷雾粉。
其次，将该喷雾分填充在石墨模中，在Ar气氛中，面压300kg/cm2、温度520℃、保持时间1小时的条件下进行热压，使其致密化。由此得到的烧结体的密度为7.53g/cm3(相对密度94％)，能得到高密度的烧结体。
将该烧结体加工成6英寸、6mmt，作为靶。图1表示得到的靶的XRD(X射线衍射)分布。
如表1所示，根据Scherrer式从该分布算出的平均结晶尺寸分别为100～125(10～12.5nm)。
另外，利用EPMA对各个元素的偏析状态进行的评价如图2所示。图2的上段为实施例6的靶的情况，下段为实施例1的情况，由此得知没有偏析，均匀分散。另外，如表1所示，Nb或Ta的偏析的结晶粒的尺寸都小于1μm。
接着，使用实施例1的靶，在纯Ar0.5Pa中、300W的条件下实施DC溅射，形成氢分离膜。成膜后的膜厚为1μm。图3表示溅射后的膜的XRD测定结果。
膜的均匀性良好，几乎没有发生击穿和颗粒。并且，没有观察到溅射后的靶有结核，能得到平滑的腐蚀面。靶表面粗糙度Ra为220nm～280nm。
测定溅射后的膜的氢透过速度的结果，在400℃、氢差压1.0kgf/cm2的条件下，如表1所示为9.5×10-2～1.6×10-1mol·m-2·s-1，显示出了良好的透过量。并且，测定氢透过前后，膜上未发生针孔、裂缝等缺陷。
(比较例1)如表1所示，将Ni、Zr、Nb混合规定量，进行Ar熔解，制造密度为7.94g/cm3(相对密度99％)的锭。
将该锭加工成3英寸、6mmt，作为靶。图4表示得到的靶的XRD(X射线衍射)分布。
如表1所示，根据Scherrer式从该分布算出的平均结晶尺寸分别为246(24.6nm)。
另外，图5表示利用EPMA对各个元素的偏析状态进行的评价。图5的上段为同样制造的Ni-Zr-Ta合金的例子，下段为比较例1的情况。并且，如表1所示，Nb的偏析的结晶粒的尺寸为50μm。
接着，使用该靶，在纯Ar0.5Pa中、300W的条件下实施DC溅射，形成氢分离膜。成膜后的膜厚为1.1μm。图6表示溅射后的膜的XRD测定结果。
观察到溅射后的靶上有带黑色的结核。靶表面粗糙度Ra为840nm。还观察到了膜上有应由结核引起的缺陷。
测定溅射后的膜的氢透过速度的结果，在400℃、氢差压1.0kgf/cm2的条件下，如表1所示为3.4×100mol·m-2·s-1。这远比被报告的NiNbZr的氢透过系数大，并发生泄漏。并且，测定氢透过后的膜上存在针孔。
另外，该比较例1表示了NiZrNb合金的例子，但是NiTaZr合金也是相同的结果。
(比较例2)如表1所示，将Ni、Zr、Nb或Ta混合规定量，进行熔解，制造母合金。通过高频感应加热熔解该合金，熔滴在转速2000rpm的水冷铜辊上，得到厚度30～40μm的薄箔。
图7表示该箔的XRD的分布，但是因为不显示峰，所以不能计算结晶尺寸。
进而，测定该薄箔的氢透过速度的结果，在400℃、氢差压1.0kgf/cm2的条件下，如表1所示为1.0×10-2mol·m-2·s-1，氢透过速度不良，导致效率下降的结果。而没有观察到测定前后的膜上有针孔等缺陷。
另外，该比较例2表示了NiZrNb合金的例子，但是NiTaZr合金也是相同的结果。
(比较例3)
与实施例1相同，实施气体喷雾，但使喷雾的喷嘴径为1.5mm。其结果，得到了中值粒径为81μm的粗大粉末。
与实施例1相同，热压该粉末，作成烧结体。从该烧结体的分布算出的结晶尺寸为201(20.1nm)，偏析结晶的尺寸小于1μm。
通过溅射该靶得到的溅射膜上发生了针孔等缺陷，测定氢透过速度的结果，在400℃、氢差压1.0kgf/cm2的条件下，如表1所示为2.8×100mol·m-2·s-1，发生泄漏，作为氢分离膜不良。
另外，该比较例3表示了NiZrNb合金烧结体的例子，但是NiTaZr合金烧结体也是相同的结果。
表1
产业上的可利用性本发明的氢分离膜形成用溅射靶是通过烧结法得到的具有高密度的均匀组织的靶，在使用这种靶实施溅射时，溅射后的靶表面成为光滑的腐蚀面，膜的均匀性良好，并且，具有几乎不发生击穿和颗粒的优良效果。
另外，能使薄膜的厚度远比通过以往的熔融金属淬火法得到的块体薄，可以尺寸不会受限而大型化，并且具有不必使用高价的Pd金属，成本低的显著效果。这样得到的溅射膜作为氢分离膜极为有用。
权利要求
1.一种氢分离膜，其特征在于，具有NixMyZr100-x-y的组成，具有通过烧结平均粒径为50μm以下的喷雾粉得到的组织，其中，M为Nb和/或Ta，且25≤x≤40、25≤y≤40。
2.如权利要求1所记载的氢分离膜，其特征在于，膜厚为10μm以下。
3.如权利要求1或2所记载的氢分离膜，其特征在于，是在XRD中不显示峰的非晶质膜。
4.如权利要求1～3中任一项所记载的氢分离膜，其特征在于，氢透过速度为5×10-1mol·m-2·s-1以上。
5.一种氢分离膜形成用溅射靶，其特征在于，具有NixMyZr100-x-y的组成，其中，M为Nb和/或Ta，且25≤x≤40、25≤y≤40。
6.如权利要求5所记载的氢分离膜形成用溅射靶，其特征在于，从XRD求得的结晶尺寸为10～200。
7.如权利要求5或6所记载的氢分离膜形成用溅射靶，其特征在于，不存在1μm以上的偏析结晶。
8.一种氢分离膜形成用溅射靶的制造方法，其特征在于，烧结具有NixMyZr100-x-y的组成的气体喷雾粉，其中，M为Nb和/或Ta，且25≤x≤40、25≤y≤40。
9.如权利要求8所记载的氢分离膜形成用溅射靶的制造方法，其特征在于，从XRD求得的结晶尺寸为10～200
10.如权利要求8或9所记载的氢分离膜形成用溅射靶的制造方法，其特征在于，喷雾粉的平均粒径为50μm以下。
全文摘要
本发明涉及一种氢分离膜，具有Ni
文档编号C01G53/00GK101084056SQ200580039090
公开日2007年12月5日 申请日期2005年11月4日 优先权日2004年11月15日
发明者中村笃志, 矢作政隆, 井上明久, 木村久道, 山浦真一 申请人:日矿金属株式会社, 东北大学