包含电荷平衡有机离子的粘土和包含该粘土的纳米复合材料的制作方法

专利名称：包含电荷平衡有机离子的粘土和包含该粘土的纳米复合材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含电荷平衡有机离子的粘土及其用途。本发明还涉及包含这些粘土的有机-无机混杂复合材料及其用途。
带有电荷平衡离子的粘土在本领域中是已知的。例如，WO99/35186公开了包含聚合物基质和层状双氢氧化物(LDH)的纳米复合材料，其中LDH用阴离子进行改性，其中所述阴离子例如为含有具有6-22个碳原子的烷基或烷基苯基的羧酸根、磺酸根、膦酸根和硫酸根。
WO 00/09599描述了包含聚合物基质和LDH的复合材料。所述LDH例如为含有选自未取代或取代脂族或芳族羧酸或其碱金属盐的离子的水滑石。WO 00/09599尤其提到具有6-35个碳原子的单羧酸和二羧酸以及它们的酯。
EP 0 780 340公开了嵌入层状材料如绿土粘土矿物，其中嵌入离子为单体有机化合物，其包括选自羟基、多羟基、羰基、羧酸、胺、酰胺、醚、酯、苯基及其混合物的官能团。其给出了许多这些单体有机化合物的实例。EP 0 780 340还描述这些嵌入层状材料可以用于纳米复合材料中。
本发明的目的是提供一种新型的包含电荷平衡有机离子的粘土以及包含该粘土的有机-无机混杂复合材料。
该目的通过用选自包含电荷平衡有机离子的阴离子型粘土、绿土型粘土和蛭石的粘土而实现，其中所述有机离子至少一部分基于松香。
用电荷平衡有机离子处理过的粘土通常称为“有机粘土”。本发明的粘土因此也称为有机粘土。
本发明的有机粘土为亲有机物质的且与有机材料相容，这使其适于其中将粘土分散于有机介质以获得有机-无机混杂复合材料的应用。根据本发明，至少部分的有机离子为基于松香的离子。松香的化学及物理性质使本发明的有机粘土适用于宽范围的应用和宽范围的有机介质如聚合物中。相反，常规的有机粘土通常适于更有限范围的应用和/或有机介质中。松香的另一个优点在于便宜、易于得到和易于改性。
在本申请的上下文中，术语“电荷平衡有机离子”指补偿结晶粘土片的静电荷缺乏的有机离子。由于粘土通常具有层状结构，可以使电荷平衡有机离子位于叠层粘土层的中间层中、边缘或外表面上。将该类位于叠层粘土层的中间层中的有机离子称为嵌入离子。该叠层粘土或有机粘土也可能在例如聚合物基质中脱层或剥离。在本说明书的上下文中，术语“脱层”定义为通过粘土结构的至少部分脱层而使粘土颗粒的平均叠层程度下降，因此产生每体积中含有显著更多的单个粘土片的材料。术语“剥离”定义为完全的脱层，即在与粘土片垂直的方向上周期性消失，这导致各层在介质中的无规分散，因此根本没有堆叠顺序。
因为基础反射-即d(001)反射-的位置是层间距离的显示，在嵌入下该距离增加，因此也称为粘土嵌入的粘土溶胀或扩张可以用X-射线衍射(XRD)观察。
平均叠层程度的下降可以作为XRD反射的加宽直至消失或通过基础反射d(001)不对称性的增加而观察。
完全脱层即剥离的表征是分析上的难题，但是通常可以由原始粘土非-(hk0)反射的完全消失而断定。
还可以用透射电子显微镜(TEM)显示层的顺序并因此显示脱层程度。
本发明的粘土可以为阴离子型或者在绿土型粘土和蛭石的情况下为阳离子型。阴离子型粘土为具有阴离子电荷平衡离子的粘土，阳离子型粘土为具有阳离子电荷平衡离子的粘土。
在本发明中，阴离子型粘土为最优选的粘土类型。
绿土型粘土的实例为蒙脱石、贝得石、囊脱石、锂蒙脱石、皂石和锌蒙脱石。这些绿土及其制备方法描述于US 4,695,402、US 3,855,147、US3,852,405、US 3,844,979、US 3,844,978、US 3,671,190、US 3,666,407、US3,586,478和US 3,252,757中。优选的绿土为蒙脱石、锂蒙脱石和皂石。最优选的绿土为蒙脱石。
与其它阳离子型粘土如高岭石、多水高岭土、伊利石和绿泥石相比，绿土型粘土和蛭石具有更高的阳离子交换能力。绿土型粘土优选具有50-200meq/100g的阳离子交换能力。该阳离子交换能力易于通过公知方法测定。
基于阳离子型粘土的有机粘土中的各粘土层之间的距离通常大于不含基于松香的离子的原始阳离子粘土层之间的距离。优选本发明的阳离子型粘土中的层间距为至少1.0nm，更优选至少1.5nm，最优选至少2nm。各层之间的距离可以通过如前所述的X-射线衍射测定。
阴离子型粘土为包含阴离子电荷平衡离子且层状结构对应于如下通式的粘土[M2+mM3+n(OH)2m+2n]Xz-n/z·bH2O(I)其中M2+为二价金属离子如Zn2+、Mn2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mg2+，M3+为三价金属离子如Al3+、Cr3+、Fe3+、Co3+和Ga3+，m和n的取值应使m/n＝1-10，并且b为0-10的数值。X为电荷平衡离子且可以是氢氧根，碳酸根，碳酸氢根，硝酸根，氯离子，溴离子，磺酸根，硫酸根，硫酸氢根，钒酸根，钨酸根，硼酸根，磷酸根，柱状阴离子如HVO4-、V2O74-、HV2O124-、V3O93-、V10O286-、Mo7O246-、PW12O403-、B(OH)4-、B4O5(OH)42-、[B3O3(OH)4]-、[B3O3(OH)5]2-、HBO42-、HGaO32-、CrO42-和Keggin离子。优选的无机阴离子型粘土在中间层中含有碳酸根、硝酸根、硫酸根和/或氢氧根，因为它们是最易于得到且最便宜的无机阴离子型粘土。对本说明书而言，将碳酸根和碳酸氢根阴离子定义为具有无机性质。本发明的基于阴离子型粘土的有机粘土是如上所定义的其中至少部分电荷平衡离子为基于松香的离子的阴离子型粘土。
术语“阴离子型粘土”包括水滑石和水滑石类的阴离子型粘土，也称为层状双氢氧化物(LDH)。水滑石类材料的实例为羟镁铝石(meixnerite)、水镁铝石(manasseite)、碳酸镁铁矿(pyroaurite)、磷铜铁矿、碳铬镁矿(stichtite)、barberonite、水铝镍石(takovite)、陨菱铁镍矿(reevesite)和羟碳锰镁石(desautelsite)。优选具有对应如下通式的层状结构的阴离子型粘土[Mg2+mAl3+n(OH)2m+2n]Xz-n/z·bH2O(II)其中m和n的取值应使m/n＝1-10，优选1-6，更优选2-4，最优选接近3的数值；b为0-10的数值，通常为2-6的数值，常常为约4的数值。X为电荷平衡离子且可以是氢氧根，碳酸根，碳酸氢根，硝酸根，氯离子，溴离子，磺酸根，硫酸根，硫酸氢根，钒酸根，钨酸根，硼酸根，磷酸根，柱状阴离子如HVO4-、V2O74-、HV2O124-、V3O93-、V10O286-、Mo7O246-、PW12O403-、B(OH)4-、B4O5(OH)42-、[B3O3(OH)4]-、[B3O3(OH)5]2-、HBO42-、HGaO32-、CrO42-和Keggin离子。
阴离子型粘土可以具有本领域已知的任何晶体形式，例如由Cavani等(Catalysis Today，11(1991)，第173-301页)或由Bookin等(Clays and ClayMinerals，(1993)，第41(5)卷，第558-564页)所述，如3H1、3H2、3R1或3R2堆叠。
基于阴离子型粘土的有机粘土中的各粘土层之间的距离通常大于不含基于松香的离子的原始阴离子型粘土层之间的距离。优选本发明的基于阴离子型粘土的有机粘土中的层间距为至少1.0nm，更优选至少1.5nm，最优选至少2nm。各层之间的距离可以如前所述通过X-射线衍射测定。
本发明的有机粘土中的至少部分电荷平衡有机离子为基于松香的离子。松香来自天然源，易于得到且比合成的有机阴离子便宜。松香的天然源的典型实例为松香、木松香和浮油松香。松香通常为多种通常含有约20个碳原子的单羧酸三环松香酸的不同异构体的混合物。不同松香酸的三环结构主要在双键的位置上有所不同。通常，松香为包含左旋海松酸、新枞酸、长叶松酸、枞酸、脱氢枞酸、断脱氢枞酸、四氢枞酸、二氢枞酸、海松酸和异海松酸的物质的混合物。来自天然源的松香还包括通过聚合、异构化、歧化、氢化和与丙烯酸、酸酐和丙烯酸酯的Diels-Alder反应而显著改性的松香，即松香混合物。由这些方法得到的产物称为改性松香。天然松香还可以通过任何本领域已知的方法进行化学变化，其中所述方法例如松香上的羧基与金属氧化物、金属氢氧化物或盐的反应以形成松香皂或盐(所谓的树脂酸盐)。所述化学变化的松香称为松香衍生物。
松酸可以进行改性或通过引入有机基团、阴离子基团或阳离子基团而进行化学变化。所述有机基团可以是具有1-40个碳原子的取代或未取代的脂族或芳族烃。所述阴离子基团可以是本领域熟练技术人员已知的任何阴离子基团，例如羧酸根或磺酸根。阳离子基团可以为“”基如锍、鳞和季铵基，其中“”基直接与松香相连或经由具有1-40个碳原子的取代或未取代的脂族或芳族烃而与松香相连。基优选为季铵基。包含季铵基的松香尤其适于作为阳离子型粘土中的电荷平衡有机离子。该类松香的合适实例可以在Wang Hengshan、Tang Lidong、Pan Yingming、LiangMin(“Synthesis of Novel Chiral Quaternary Ammonium Salt from Rosin”，Chemical Journal on Internet，2004年8月1日，第6卷，第8期，第56页)的文章，US 2,510,295，US 2,686,776和US 2,623,870中发现。然而，由于衍生于松香酸的脂族单胺、二胺和多胺的价格、低市购性、较低的纯度并且因此使该类基于松香的材料具有较低的功能性，不太优选它们存在于基于阳离子型粘土的有机粘土中。
这些基于松香的材料的其它细节可以通过D.F.Zinkel和J.Russell(Naval Stores，production-chemistry-utilization，1989，New York，第1I部分，第9章)以及J.B.Class(“Resins，Natural”，第1章“Rosin andModified Rosins，”Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，网上公布时间2000年12月4日)得到。
在本说明书中，术语“基于松香的离子”指任何上述类型的松香、改性松香和松香衍生物。
还考虑使用与基于松香的离子不同的一种或多种有机离子。这些有机离子可以根据需要改变粘土的物理和化学性质。不同于基于松香的离子的有机离子可以为本领域中已知的任何有机阴离子，例如如EP 0 780 340和WO 00/09599所述。优选所述有机阴离子可以为选自含有具有6-35个碳原子的烷基或烷基苯基的羧酸根、磺酸根、膦酸根和硫酸根的阴离子。特别优选的有机阴离子为具有8-22个碳原子的脂肪酸根。该类脂肪酸根的合适实例为辛酸根、癸酸根、月桂酸根、肉豆蔻酸根、棕榈酸根、硬脂酸根、花生酸根、癸烯酸根、棕榈油酸根、油酸根、亚油酸根、亚麻酸根及其混合物。应指出的是粘土，尤其是包含基于松香和基于脂肪酸的电荷平衡离子的阴离子型粘土适用于有机-无机混杂复合材料，尤其适用于聚合物-粘土纳米复合材料。这些嵌入粘土优选用于聚烯烃的均聚物或共聚物中。特别优选的聚烯烃为聚乙烯和聚丙烯。
或者或另外，所述不同于基于松香的离子的有机离子可以为本领域已知的任何有机阳离子。所述有机阳离子优选为包含季铵基的烃类，例如EP0 780 340中所述的那些。
应指出的是有机阴离子优选用于阴离子型粘土中并且有机阳离子优选用于阳离子型粘土中。
通常，在本发明的有机粘土中，电荷平衡离子总量中至少10％是基于松香的离子，优选嵌入离子的总量中至少30％，更优选至少60％，最优选至少90％是基于松香的离子。
本发明的有机粘土可以以与制备现有技术有机粘土的已知方法类似的方式制备。可以在WO 00/09599中找到用于基于阴离子型粘土的有机粘土的方法实例并且可以在EP0 780 340中找到用于基于阳离子型粘土的有机粘土的方法实例。
制备本发明的有机粘土的合适方法包括a.与基于松香的离子进行离子交换；b.在基于松香的离子存在下合成粘土；c.在基于松香的离子存在下煅烧粘土，随后进行再水合；d.粘土的碳酸根离子与无机酸进行交换并随后与基于松香的离子进行离子交换。
对于其它方法，参见Carlino(Solid State Ionics，1996，98，第73-84页)。在该文章中，描述了诸如热反应方法或熔融反应方法或甘油影响的交换方法的方法。根据热反应方法或熔融反应方法，将粘土和基于松香的离子在升高的温度，优选在离子的熔点之上的温度下紧密混合。根据甘油影响的交换方法，粘土被甘油中等溶胀，然后将基于松香的离子引入并随后进行嵌入。应指出的是该方法还可以使用除甘油外的溶胀剂，例如乙醇、2-丙醇、丁醇、三甘醇等。
或者，可以通过熔融共混松香和粘土而制备本发明的有机粘土。
本发明的有机粘土可以用作涂料组合物、(印刷)油墨配制剂、粘合剂、基于树脂的组合物、橡胶组合物、清洁配制剂、钻孔液体和水泥、石膏配制剂、无纺布、纤维、泡沫、膜、矫形浇注品(orthoplastic casts)、(预)陶瓷材料和有机-无机混杂复合材料如基于聚合物的纳米复合材料中的组分。本发明的有机粘土还可以用于聚合反应，例如溶液聚合、乳液聚合和悬浮聚合中。该有机粘土还可以用作半结晶聚合物如聚丙烯中的结晶助剂。该有机粘土还可以用于其中可以将粘土和基于松香的离子的各自功能相结合的应用中，如在造纸方法或洗涤剂工业中。此外，本发明的有机粘土可以用于药物、农药和/或化肥的控制释放应用中并且可以用作有机化合物如污染物、着色剂等的吸收剂。
本发明还涉及包含聚合物基质和本发明有机粘土的有机-无机混杂复合材料。存在于复合材料中的粘土可以吸附添加剂或用于聚合物聚合中的引发剂的副产物。与现有技术所用的有机阴离子或阳离子相比，松香便宜、易于得到且易于改性。
由于基于松香的离子的有机性质，本发明的有机粘土为疏水性的并通常与聚合物基质相容且良好地分散于聚合物基质中。有机-无机混杂复合材料可以随其成分的组成和尺寸而变化。该有机-无机混杂复合材料的优选实例为纳米复合材料。术语“纳米复合材料”指其中至少一种组分包含至少一个尺寸为0.1-100纳米的无机相的复合材料。一类基于聚合物的纳米复合材料(PNC)包含衍生于将少量具有高长宽比的极小纳米尺寸的无机颗粒掺入聚合物基质的有机-无机混杂材料。本发明的纳米复合材料与包含常规矿物填料的微复合材料相比具有改善的性能，例如改善的热稳定性、更好的尺寸稳定性、提高的阻燃性和改善的强度-重量比。此外，该材料对气体和/或液体如氧气、水蒸气和烃具有降低的渗透性。
在特定条件下，存在于混杂材料中的粘土可以在混杂材料中进一步脱层，直至单一改性粘土片剥离。良好脱层或甚至剥离的粘土片的均匀分布通常使由此获得的纳米复合材料具有比其相似物(即包含具有微米尺寸的未改性粘土的微复合材料)改善的形能(如上所述)。
尤其适用于本发明的有机-无机混杂复合材料的是进行化学变化以与聚合物基质更相容或对其更具反应性的包含基于松香的电荷平衡离子的粘土。这导致粘土与聚合物基质之间改善的相互作用，造成改善的机械和/或粘弹性质。更相容的基于松香的离子可以包含具有1-40个碳原子的取代或未取代的脂族或芳族烃。或者或另外，基于松香的离子可以包含选自羟基、氨基、铵、硝基、磺酸基、亚磺酸基、磺酸根、锍、膦酸根、鳞、环氧基、乙烯基、异氰酸酯基、羧基、羧酸基、羟基苯基和酸酐的反应性基团。
还考虑使用与基于松香的离子不同的一种或多种电荷平衡有机离子。所述有机离子也可以根据需要用于改变纳米复合材料的物理和化学性质。该有机离子可以与聚合物基质相容或对其呈反应性。第二个电荷平衡有机离子可以为本领域已知的任何有机离子。优选第二个离子可以选自含有具有6-35个碳原子的烷基或烷基苯基的羧酸根、磺酸根、膦酸根和硫酸根的阴离子。
用于形成有机-无机混杂复合材料的聚合物可以是本领域已知的任何聚合物基质。在本说明书中，术语“聚合物”指具有至少两个结构单元(即单体)的有机物质，因此包括齐聚物、共聚物和聚合物树脂。用于聚合物基质的合适聚合物为加聚物和缩聚物。聚合物还可以为均聚物或共聚物。
优选聚合物基质的聚合度为至少20，更优选至少50。关于这一点，对于聚合度的定义参见P.J.Flory，Principles of Polymer Chemistry，NewYork，1953。
合适聚合物的实例为聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯，乙烯基聚合物如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯或聚偏二氟乙烯，饱和聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚乳酸或聚(ε-己内酯)，不饱和聚酯树脂，丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂，聚酰亚胺，环氧树脂，酚醛树脂，脲醛树脂，蜜胺甲醛树脂，聚氨酯，聚碳酸酯，聚芳醚，聚砜，聚硫醚，聚酰胺，聚醚酰亚胺，聚醚酯，聚醚酮，聚醚酯酮，聚硅氧烷，聚环氧化合物，以及两种或更多种聚合物的共混物。优选使用聚烯烃、乙烯基聚合物、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯或聚环氧化合物。
本发明的有机粘土尤其适用于热塑性聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和缩醛(共)聚合物如聚甲醛(POM)，以及橡胶如天然橡胶(NR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚异戊二烯(IR)、聚丁二烯(BR)、聚异丁烯(IIR)、卤化的聚异丁烯、丁腈橡胶(NBR)、氢化的丁腈橡胶(HNBR)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)和类似的苯乙烯嵌段共聚物、聚(表氯代醇)橡胶(CO、ECO、GPO)、硅橡胶(Q)、氯丁橡胶(CR)、乙烯丙烯橡胶(EPM)、乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)、聚硫醚橡胶(T)、氟橡胶(FKM)、乙烯-乙酸乙烯酯橡胶(EVA)、聚丙烯酸酯橡胶(ACM)、聚降冰片烯(PNR)、聚氨酯(AU/EU)和聚酯/醚热塑性弹性体。
特别优选的是可通过至少一种烯属不饱和单体的聚合而得到的聚合物或共聚物。该类聚合物的实例为本领域技术人员已知的聚烯烃和改性聚烯烃。聚烯烃或改性聚烯烃可以为均聚物或共聚物。该类(改性)聚烯烃的合适实例为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯和乙烯-丙烯橡胶、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物(AAS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-丙烯共聚物及其混合物。更加优选的聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯。
聚乙烯的具体实例为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯。基于乙烯的共聚物的实例为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)和乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)。
最优选的聚合物为聚丙烯。任何本领域中已知的聚丙烯均适用于本发明。聚丙烯的实例在R.B.Lieberman，Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology中的“Polypropylene”，第1章“Properties”(网上公布日期为2000年12月4日)中给出。本发明的特别且优选的一类聚丙烯通过所谓的热塑性聚烯烃(TPO)形成，其包括聚丙烯和EPR橡胶的共混物或反应器品级(reactor grades)。
若有机-无机混杂复合材料包含橡胶基质和本发明的有机粘土，则该材料的韧性比不含本发明的有机粘土的纯橡胶材料有所改善。另外，有机-无机混杂复合材料在升高温度下在恒定力下的动态形变过程中显示更低的损耗因子(tanδ)，因此具有改善的弹性性质，这通常使包含该橡胶材料的轮胎具有更低的滚动阻力。术语“损耗因子”对熟练技术人员是已知的并且定义为损耗模量(G’)与储能模量(G”)的比例。
本发明的有机-无机混杂复合材料还可以包含本领域常用的添功加剂。该类添加剂的实例为颜料、染料、紫外线稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、填料(例如羟基磷灰石、二氧化硅、炭黑、玻璃纤维和其它无机材料)、阻燃剂、成核剂、抗冲改性剂、增塑剂、流变改性剂、交联剂和排气剂。
可以根据需要选择这些任选的添加剂和其对应的用量。
在有机-无机混杂复合材料中的有机粘土的量基于混合物的总重量优选为0.01-75重量％，更优选0.05-50重量％，更加优选0.1-30重量％。
对于基于聚合物的纳米复合材料，即含有聚合物且含有脱层直至剥离的基于松香的有机粘土的本发明组合物的制备，特别有利的是粘土的量为10重量％或更少，优选1-10重量％，更优选1-5重量％。
对于所谓的母料，即例如用于聚合物配混的高度浓缩的添加剂预混物的制备，特别有利的是粘土的量为10-70重量％，更优选10-50重量％。虽然在该母料中的粘土通常没有完全脱层，若需要的话，在将母料与其它聚合物共混以得到真正基于聚合物的纳米复合材料时，可以在较后阶段进行进一步脱层。
本发明的有机-无机混杂复合材料可以根据本领域熟练技术人员已知的任何方法制备。熟练技术人员可以通过使用例如熔融共混技术而将聚合物基质和本发明的有机粘土紧密混合。由于该方法简单、成本有利且易于应用在现有设备中，优选该方法。还可以在聚合物基质存在下，或者在单体和/或齐聚物聚合以形成聚合物基质之前、之中或之后在单体和/或齐聚物存在下制备本发明的粘土。关于聚丙烯的制备和加工的其它细节可以在R.B.Lieberman，Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology中的“Polypropylene”，第2章“Manufacture”和第3章“Processing”(网上公布日期为2000年12月4日)中发现。
包含10-70重量％的粘土的母料，即高度浓缩的添加剂预混物可以通过将母料与(其它)聚合物共混以得到真正基于聚合物的纳米复合材料而有利地用于纳米复合材料的制备中。
本发明的有机-无机混杂复合材料可以用于其中常用这些复合材料的任何应用中。该复合材料可以适用于地毯、汽车部件、容器密封、午餐盒、密封、医疗器件、家用物品、食品容器、洗碗机、室外家具、吹塑瓶、一次性无纺布、电缆和电线以及包装中。关于聚丙烯的其它细节可以在R.B.Lieberman，Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology中的“Polypropylene”，第5章“Uses”(网上公布日期为2000年12月4日)中及Basell的小册子022 PPe 10/01，题目为“PolypropyleneTextile，RigidPackaging，Consumer，Film，Automotive，Electrical/Electronics and HomeApplicances”中发现。
本发明通过以下实施例进一步说明。


图1显示市购的Mg-Al阴离子型粘土(碳酸根型，曲线A)、如实施例1所述的包含基于松香的离子的有机粘土(曲线B)、含有85重量％SBR和15重量％包含基于松香的离子的阴离子型粘土的SBR配混物(实施例2，曲线C)以及含有85重量％NR和15重量％包含基于松香的离子的阴离子型粘土的NR配混物(实施例3，曲线D)的XRD图。
图2为如实施例2所述制备的SBR橡胶纳米复合材料的TEM照片。
图3显示市购的Mg-Al阴离子型粘土(碳酸根型，曲线A)、如实施例4所述的包含基于松香的离子的阴离子型粘土(曲线B)、含有88重量％PP和12重量％包含基于松香的离子的阴离子型粘土的PP膜(实施例5，曲线C)的XRD反射图。
图4为如实施例5所述制备的PP纳米复合材料的TEM照片。
实施例在以下实施例中，使用由日本Kyowa Chem.Ind.Co.的子公司KisumaChemicals BV提供的市购合成水滑石类粘土，即DHT-6(CAS No.11097-59-9)和DHT-4A(CAS No.11097-59-9)。直接使用这些材料。RondisDRS-S70，70％的固体歧化松香钠皂的水溶液由Akzo-Nobel Chemicals的公司Ink and Adhesive Resins BV提供。Pinerez9010是固体歧化松香，其由Akzo-Nobel Chemicals的公司Ink and Adhesive Resins B.V.提供。
实施例1
将20g水滑石类粘土(DHT-6)在配有机械搅拌器、温度计/温度继电器、回流冷却器和氮气吹洗的500ml四颈圆底烧瓶中分散于250ml去离子水中。
使用电热套将该混合物加热至80℃。使用滴液漏斗将约40ml的硝酸(65％)缓慢加入混合物中直至所得pH为4。然后加入200g松香皂(RondisDRS-S70)和约10g NaOH直至所得pH为8-9。将混合物在80℃下搅拌过夜。使用离心机在4000rpm下离心20分钟而将沉淀的材料与水相分离。然后将材料用软化水洗涤两次并用乙醇洗涤三次。将所得材料在70℃和减压下在真空烘箱中干燥3小时。用X-射线衍射分析所得包含基于松香的离子的水滑石类粘土以确定片状结构间的间距(inter-gallery spacing)或d-间距。
该包含基于歧化松香的离子的水滑石类粘土的X-射线衍射图(图1，曲线B)显示较小的与水滑石相关的非-(hk0)反射，表明阴离子型粘土的嵌入。该嵌入显示出24的d(001)特征值-其远大于原始的水滑石类粘土和硝化的水滑石类粘土的7.6或8.0的d-间距并且该XRD图显示许多更高有序的反射。
实施例2通过使用Brabender混合室(30cm3)而将实施例1的包含基于松香的离子的水滑石类粘土与SBR橡胶(Buna SB 1502，DOW Chemical)以15/85的重量比进行熔融混合来制备基于橡胶的纳米复合材料。在110℃的温度下将约20g橡胶与3g嵌入粘土在50rpm的转速下混合20分钟。用XRD和TEM分析该纳米复合材料以测定剥离程度。
该SBR纳米复合材料(图1，曲线C)在34的d-间距下仅显示较小的反射，这是叠层进一步溶胀以及粘土片均匀剥离的证据。另外，在24的反射消失，这是粘土片的规则堆叠消失的另一个证据。纳米复合材料的形成通过TEM照片(图2)并且通过所得橡胶混合物在混合过程中变得透明的事实而进一步证实。
实施例3将7.5g由实施例1得到的水滑石类粘土与42.5g NR(SMR5)在50cm3的混合室中混合。将转子速度设为50rpm并且在110℃下的混合时间为20分钟。在第二个混合步骤中，将4phr(即每百重量份橡胶中的重量份)的过氧化物，PerkadoxBC-ff(Akzo Nobel Chemicals)与100phr含有嵌入粘土的NR在实验室两辊磨上混合约10分钟。然后将该材料在170℃下在加热的液压机(Fontijne)中进行硫化。该硫化的纳米复合材料也用XRD进行分析。
该NR纳米复合材料(图1，曲线D)仅显示出宽的NR信号以及某些归属于残留在样品中的过氧化物分解产物的小信号。松香嵌入物的所有信号已经消失，表明改性的水滑石片完全剥离并说明将松香用作嵌入种的明显优点。
实施例4将100g水滑石类粘土(DHT-4A)在配有机械搅拌器、温度计/温度继电器、回流冷却器和氮气吹洗的3000ml四颈圆底烧瓶中分散于1000ml去离子水和400ml乙醇中。
使用电热套将混合物加热至75℃。由滴液漏斗将约90ml的硝酸(65％)缓慢加入该混合物中直至所得pH为4。然后缓慢加入200g歧化松香(Pinerez9010)和约25g NaOH直至所得pH为8-9。在75℃下将该混合物搅拌过夜。使用离心机在4000rpm下离心20分钟而将沉淀的材料与水相分离。然后将材料用软化水洗涤两次并用乙醇洗涤三次。将所得材料在70℃和减压下在真空烘箱中干燥3小时。用X-射线衍射分析所得包含基于松香的离子的水滑石类粘土以确定平面间距或d-间距。
该包含基于歧化松香的离子的水滑石类粘土的XRD图(图3，曲线B)显示较小的与水滑石相关的非-(hk0)反射，表明阴离子型粘土的嵌入。该嵌入物显示出24的宽特征d(001)值以及某些d-间距为7.6或8.0的原始水滑石类粘土(图3A)和硝化的水滑石类粘土的残留信号。
实施例5通过使用5cc的微型挤出机将实施例4的包含基于松香的离子的水滑石类粘土与聚丙烯(来自DSM的StamylanTMP 17M10)以12/88的重量比进行熔融混合而制备基于聚丙烯的纳米复合材料。在200℃的温度下将约3.2gPP与0.4g嵌入粘土在200rpm的转速下混合60分钟，然后冷却至170℃并且再混合25分钟。用XRD和TEM分析该纳米复合材料以测定剥离程度。
该PP纳米复合材料(图3，曲线C)在24的d-间距下没有显示反射，这证实了有机粘土的剥离。纳米复合材料的形成还通过TEM照片(图4)和所得基于聚丙烯的纳米复合材料在混合过程中变得几乎透明的事实而进一步证实。
权利要求
1.一种选自包含电荷平衡有机离子的阴离子型粘土、绿土型粘土和蛭石的粘土，其中所述有机离子的至少一部分为基于松香的离子。
2.根据权利要求1的粘土，其中所述粘土为阴离子型粘土。
3.根据权利要求1的粘土，其中所述粘土为选自蒙脱石、贝得石、囊脱石、锂蒙脱石、皂石和锌蒙脱石的绿土型粘土。
4.根据前述权利要求中任一项的粘土，其中总电荷平衡离子中至少10重量％为基于松香的离子。
5.一种在聚合物基质中包含根据前述权利要求中任一项的粘土的有机-无机混杂复合材料。
6.根据权利要求5的复合材料，其中所述聚合物基质包含可由至少一种烯属不饱和单体的聚合而得到的(共)聚合物。
7.根据权利要求6的复合材料，其中所述聚合物为聚乙烯或聚丙烯。
8.根据权利要求5-7中任一项的复合材料，其中所述基于松香的离子由具有1-40个碳原子的取代或未取代脂族烃或芳族烃取代。
9.根据权利要求5-7中任一项的复合材料，其中所述基于松香的离子包含选自羟基、氨基、铵、硝基、磺酸基、亚磺酸基、磺酸根、锍、膦酸根、、环氧基、乙烯基、异氰酸酯基、羧基、羧酸、羟基苯基和酸酐的反应性基团。
10.根据权利要求5-9中任一项的复合材料，其中所述粘土还包含一种或多种不同于基于松香的离子的有机离子。
11.根据权利要求5-10中任一项的复合材料，其包含基于所述复合材料的总重量为1-10重量％的所述粘土。
12.根据权利要求5-11中任一项的复合材料，其中至少部分所述粘土脱层或剥离。
13.根据权利要求5-12中任一项的复合材料，其中所述复合材料为纳米复合材料。
14.根据权利要求5-10中任一项的复合材料，其包含基于所述复合材料的总重量为10-70重量％的所述粘土。
15.根据权利要求1-4中任一项的粘土在涂料组合物，油墨配制剂，粘合剂，基于树脂的组合物，橡胶组合物，清洁配制剂，钻孔液体，水泥，石膏配制剂，无纺布，泡沫，膜，矫形浇注品，陶瓷材料，聚合反应，纸，洗涤剂，药物、农药和/或化肥的控制释放应用或有机化合物的吸收剂中的用途。
16.根据权利要求5-14中任一项的复合材料在地毯、汽车部件、容器密封、午餐盒、密封、医疗器件、家用物品、食品容器、洗碗机、室外家具、吹塑瓶、一次性无纺布、电缆和电线或包装中的用途。
全文摘要
本发明涉及包含电荷平衡有机离子的粘土，其中至少部分有机离子为基于松香的离子。本发明还涉及包含聚合物基质和含电荷平衡有机离子的粘土的有机－无机混杂复合材料，其中至少部分有机离子为基于松香的离子。
文档编号C01B33/40GK101068748SQ200580041424
公开日2007年11月7日 申请日期2005年11月17日 优先权日2004年12月1日
发明者R·温特斯, S·C·德沃斯, E·朔马克 申请人:阿克佐诺贝尔股份有限公司