专利名称：一种TiO的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种高结晶度、尺寸均匀、有机溶剂可再分散的TiO2纳米颗粒和纳米棒的合成及其内部掺杂(包括铁，钴，镍，锰，锡)的工艺方法，属于无机材料制备工艺技术领域。
背景技术：
TiO2是一种重要的半导体材料，具有特殊的物理化学性质，在电池、光催化、光解水、有机物光降解和光电变色窗等领域具有广泛的应用前景。以TiO2为基础的技术可能为人类发展中一些最关键问题(如环境净化、太阳能利用和生命科学等)的解决提供一种方法。到目前为止，传统的合成方法和文献报道的方法都很难得到高结晶度、尺寸均匀和在有机溶剂中可再分散TiO2纳米颗粒和纳米棒，从而无法进一步组装成高质量的TiO2薄膜，使得TiO2进一步的工业应用在一定程度上受到了限制。比如，德国《先进材料》(Advanced Materials)2003年15卷1205页报道了以模板法制备了TiO2的胶体球；美国《美国化学会志》(Journal of theAmerican Chemical Society)2003年125卷12384页报道了水热法制备了TiO2纳米管；德国《先进材料》(Advanced Materials)2003年15卷427页报道了溶胶凝胶电泳沉积法制备了TiO2的纳米棒，该方法操作繁琐，设备复杂。其它方法还有火焰氧化法和溶液反应法制备TiO2颗粒，利用电化学沉积制备TiO2薄膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种TiO2纳米颗粒和纳米棒的合成及其内部金属离子掺杂的工艺方法。该方法操作简单，可以在较低的温度及压力条件下，利用相同或基本相同的工艺，采用廉价易得的原料，合成高结晶度、尺寸均匀、有机溶剂可再分散的TiO2纳米颗粒和纳米棒及多种内部金属离子掺杂的TiO2纳米颗粒和纳米棒，从而为电池电极、催化剂和稀磁半导体等功能材料的组装提供了所需的系列结构单元。
本发明的技术方案如下一种TiO2纳米颗粒的合成方法，其特征在于该方法按如下步骤进行1)将0.5～2g的NH4HCO3、1～25mL的长链有机羧酸、1～5mL的有机胺矿化剂和5～15mL的低沸点有机溶剂在室温下混和，并搅拌均匀；2)将1～5mL的有机钛酸酯缓慢的滴加到步骤1)的反应体系中，搅拌均匀形成混合溶液，然后将混合溶液转移到水热釜中，于100～200℃温度条件下反应12～48小时，然后冷却到室温，即合成所述的TiO2纳米颗粒。
在上述步骤1)中的反应体系中加入占混合溶液质量1％～5％的一种或几种金属的可溶性盐，所述金属的可溶性盐为铁、钴、镍、锰或锡的可溶性盐，即合成金属掺杂的TiO2纳米颗粒。
本发明所述的有机钛酸酯为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或钛酸四乙酯的任一种；所述的长链有机羧酸为亚油酸、十二酸或癸酸的任一种；所述的有机胺矿化剂为三乙胺、三丙胺或十二胺中的任一种；所述的低沸点有机溶剂为环己烷、己烷或氯仿中的任一种。
本发明还提供了一种TiO2纳米棒的合成方法，其特征在于该方法按如下步骤进行1)将1～25mL的长链有机羧酸、1～5mL的有机胺矿化剂和5～15mL的低沸点有机溶剂在室温下混和，并搅拌均匀；2)将1～5mL的有机钛酸酯缓慢的滴加到步骤1)的反应体系中，搅拌均匀形成混合溶液，然后将混合溶液转移到水热釜中，于100～200℃温度条件下反应12～48小时，然后冷却到室温，即合成所述的TiO2纳米棒。
在本发明所述的TiO2纳米棒的合成方法中，在所述步骤1)的反应体系中加入占混合溶液质量1％～5％的一种或几种金属的可溶性盐，所述金属的可溶性盐为铁、钴、镍、锰或锡的可溶性盐，即合成金属掺杂的TiO2纳米棒。所述的有机钛酸酯为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或钛酸四乙酯的任一种；所述的长链有机羧酸为亚油酸、十二酸或癸酸的任一种；所述的有机胺矿化剂为三乙胺、三丙胺或十二胺中的任一种；所述的低沸点有机溶剂为环己烷、己烷或氯仿中的任一种。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果本发明提供了一种简单有效的制备高结晶度、尺寸均匀、有机溶剂可再分散的TiO2纳米颗粒和纳米棒的合成方法，克服了现有方法合成TiO2半导体材料需要高温，产品结晶度差，颗粒尺寸不均匀，分散性不好，工艺复杂等问题；该合成方法反应温度较低，设备简单，原料价廉易得，易于实现控制，工艺重复性好，产品质量稳定，操作安全可靠；通过内部金属掺杂处理，可大量合成出多种金属掺杂的TiO2纳米颗粒和纳米棒。从而为电池电极、催化剂和稀磁半导体等功能材料的组装提供了所需的系列结构单元。
图1为150℃反应温度下制得的TiO2纳米颗粒和纳米棒的粉末X射线衍射图。
图2a、2b、2c为温度150℃下制得的TiO2纳米颗粒的不同放大倍数透射电子显微镜照片。
图3a、3b、3c为温度150℃下制得的TiO2纳米棒的不同放大倍数透射电子显微镜照片。
图4a、4b为温度150℃下制得的2％Sn4+掺杂的TiO2纳米棒的不同放大倍数透射电子显微镜照片；图4c为150℃下制得的2％Sn4+掺杂的TiO2纳米棒的x射线能谱。
具体实施例方式
本发明是在溶剂热条件下，以有机钛酸酯和长链有机羧酸或NH4HCO3为原料，以有机胺为矿化剂，以低沸点有机物做溶剂在密闭反应器中，于100～200℃温度条件下反应合成高结晶度、尺寸均匀、有机溶剂可再分散的TiO2纳米颗粒和纳米棒，通过反应前的处理，可以实现TiO2纳米颗粒和纳米棒的金属离子掺杂，下面进一步详细说明本发明的反应机理及实施例。
(一)TiO2纳米颗粒和纳米棒的合成方法是在溶剂热条件下，以有机钛酸酯和长链有机羧酸或NH4HCO3为原料，以有机胺为矿化剂，以低沸点有机物做溶剂在密闭反应器中反应合成高结晶度、尺寸均匀、有机溶剂可再分散的TiO2纳米颗粒和纳米棒。
该反应可表示为或
(二)金属离子掺杂的TiO2纳米颗粒和纳米棒的合成方法是溶剂热条件下，以有机钛酸酯和长链有机羧酸或NH4HCO3为原料，以有机胺为矿化剂，以低沸点有机物做溶剂，在反应前加入其它种类的金属(包括铁，钴，镍，锰，锡)的可溶性盐，通过反应合成金属离子掺杂的TiO2纳米颗粒和纳米棒。
该反应表示为(掺杂材料)(掺杂材料)(掺杂材料)(掺杂材料)以上各式中Ti(OR)4代表有机钛酸酯(如钛酸四丁酯，钛酸四异丙酯)，R’COOH代表长链有机羧酸，有机胺指三乙胺等。
通过下面的实施例将进一步理解本发明。
实施例1在典型的TiO2纳米颗粒的合成过程中，将NH4HCO3(1g)，亚油酸(LA，约25mL)，三乙胺(5mL)和环己烷(5mL)在室温下用电磁搅拌混和均匀，然后将Ti(OBu)4(1mL)缓慢的滴加到溶液中。在室温下进一步搅拌使体系混和均匀，然后将溶液转移到Teflon(特福隆)内胆的不锈钢水热釜中在150℃反应数小时，得到高结晶度、尺寸均匀、有机溶剂可再分散的TiO2纳米颗粒。
在典型的TiO2纳米棒的合成过程中，将亚油酸(LA，约7mL)，三乙胺(5mL)和环己烷(15mL)在室温下用电磁搅拌混和均匀，将Ti(OBu)4(1mL)缓慢的滴加到溶液中。在室温下电磁进一步搅拌使体系混和均匀，然后将溶液转移到Teflon(特福隆)内胆的不锈钢水热釜中在150℃反应2天，得到高结晶度、尺寸均匀、有机溶剂可再分散的TiO2纳米棒。
在同样的条件下，将钛酸四丁酯换成换成钛酸四异丙酯等有机钛酸酯，将亚油酸换成十二酸，癸酸等长链有机酸，将三乙胺换成十二胺等有机胺，将环己烷换成己烷等低沸点有机溶剂，将反应温度分别控制在100、150、200℃，将亚油酸的量控制在5mL～25mL之间，将反应时间调整为48，32，16，12小时，将NH4HCO3的量控制在0.5～2g之间，均可得到TiO2纳米颗粒和纳米棒。
实施例2在典型的TiO2纳米颗粒的合成过程中，将NH4HCO3(0.5g)，亚油酸(LA，约10mL)，三乙胺(1mL)和环己烷(10mL)在室温下用电磁搅拌混和均匀。将2％的SnCl4·5H2O加入到反应体系中。然后将Ti(OBu)4(2mL)缓慢的滴加到溶液中。在室温下进一步搅拌使体系混和均匀，然后将溶液转移到Teflon(特福隆)内胆的不锈钢水热釜中在180℃反应数小时。在同样的条件下，将钛酸四丁酯换成换成钛酸四异丙酯等有机钛酸酯，将亚油酸换成十二酸，癸酸等长链有机酸，将三乙胺换成十二胺等有机胺，将环己烷换成己烷等低沸点有机溶剂，将反应温度分别控制在100、150、200℃，将亚油酸的量控制在5mL～25mL之间，将反应时间调整为48，32，16，12小时，将NH4HCO3的量控制在0.5～2g之间均可得到Sn掺杂的高结晶度、尺寸均匀、有机溶剂可再分散的TiO2纳米颗粒。
实施例3在典型的TiO2纳米颗粒的合成过程中，将NH4HCO3(2g)，亚油酸(LA，约5mL)，三乙胺(3mL)和环己烷(5mL)在室温下用电磁搅拌混和均匀。将1％的FeCl3加入到反应体系中。然后将Ti(OBu)4(5mL)缓慢的滴加到溶液中。在室温下进一步搅拌使体系混和均匀，然后将溶液转移到Teflon内胆的不锈钢水热釜中在100℃反应数小时。
在同样的条件下，将钛酸四丁酯换成换成钛酸四异丙酯等有机钛酸酯，将亚油酸换成十二酸，癸酸等长链有机酸，将三乙胺换成十二胺等有机胺，将环己烷换成己烷等低沸点有机溶剂，将反应温度分别控制在100、150、200℃，将亚油酸的量控制在5mL～25mL之间，将反应时间调整为48，32，16，12小时，将NH4HCO3的量控制在0.5～2g之间均可得到Fe掺杂的高结晶度、尺寸均匀、有机溶剂可再分散的TiO2纳米颗粒。
实施例4在典型的TiO2纳米颗粒的合成过程中，将NH4HCO3(0.5g)，亚油酸(LA，约20mL)，三乙胺(4mL)和环己烷(10mL)在室温下用电磁搅拌混和均匀。将2％的CoCl2·6H2O加入到反应体系中。然后将Ti(OBu)4(4mL)缓慢的滴加到溶液中。在室温下进一步搅拌使体系混和均匀，然后将溶液转移到Teflon内胆的不锈钢水热釜中在120℃反应五小时。
在同样的条件下，将钛酸四丁酯换成换成钛酸四异丙酯等有机钛酸酯，将亚油酸换成十二酸，癸酸等长链有机酸，将三乙胺换成十二胺等有机胺，将环己烷换成己烷等低沸点有机溶剂，将反应温度分别控制在100、150、200℃，将亚油酸的量控制在5mL～25mL之间，将反应时间调整为48，32，16，12小时，将NH4HCO3的量控制在0.5～2g之间均可得到Co掺杂的高结晶度、尺寸均匀、有机溶剂可再分散的TiO2纳米颗粒。
实施例5在典型的TiO2纳米颗粒的合成过程中，将NH4HCO3(1.5g)，亚油酸(LA，约8mL)，三乙胺(8mL)和环己烷(15mL)在室温下用电磁搅拌混和均匀。将3％的NiCl2·6H2O加入到反应体系中。然后将Ti(OBu)4(1mL)缓慢的滴加到溶液中。在室温下进一步搅拌使体系混和均匀，然后将溶液转移到Teflon内胆的不锈钢水热釜中在180℃反应数小时。
在同样的条件下，将钛酸四丁酯换成换成钛酸四异丙酯等有机钛酸酯，将亚油酸换成十二酸，癸酸等长链有机酸，将三乙胺换成十二胺等有机胺，将环己烷换成己烷等低沸点有机溶剂，将反应温度分别控制在100、150、200℃，将亚油酸的量控制在5mL～25mL之间，将反应时间调整为48，32，16，12小时，将NH4HCO3的量控制在0.5～2g之间均可得到Ni掺杂的高结晶度、尺寸均匀、有机溶剂可再分散的TiO2纳米颗粒。
实施例6在典型的TiO2纳米颗粒的合成过程中，将NH4HCO3(0.5g)，亚油酸(LA，约5mL)，三乙胺(1mL)和环己烷(5mL)在室温下用电磁搅拌混和均匀。将5％的MnCl2·4H2O加入到反应体系中。然后将Ti(OBu)4(1mL)缓慢的滴加到溶液中。在室温下进一步搅拌使体系混和均匀，然后将溶液转移到Teflon内胆的不锈钢水热釜中在150℃反应数小时。
在同样的条件下，将钛酸四丁酯换成换成钛酸四异丙酯等有机钛酸酯，将亚油酸换成十二酸，癸酸等长链有机酸，将三乙胺换成十二胺等有机胺，将环己烷换成己烷等低沸点有机溶剂，将反应温度分别控制在100、150、200℃，将亚油酸的量控制在5mL～25mL之间，将反应时间调整为48，32，16，12小时，将NH4HCO3的量控制在0.5～2g之间均可得到Mn掺杂的高结晶度、尺寸均匀、有机溶剂可再分散的TiO2纳米颗粒。
实施例7在典型的TiO2纳米棒的合成过程中，将亚油酸(LA，约25mL)，三乙胺(5mL)和环己烷(15mL)在室温下用电磁搅拌混和均匀。将5％的FeCl3加入到反应体系中。然后将Ti(OBu)4(5mL)缓慢的滴加到溶液中。在室温下进一步搅拌使体系混和均匀，然后将溶液转移到Teflon内胆的不锈钢水热釜中在200℃反应数小时。
在同样的条件下，将钛酸四丁酯换成换成钛酸四异丙酯等有机钛酸酯，将亚油酸换成十二酸，癸酸等长链有机酸，将三乙胺换成十二胺等有机胺，将环己烷换成己烷等低沸点有机溶剂，将反应温度分别控制在100、150、200℃，将亚油酸的量控制在5mL～25mL之间，将反应时间调整为48，32，16，12小时，将NH4HCO3的量控制在0.5～2g之间均可得到Fe掺杂的高结晶度、尺寸均匀、有机溶剂可再分散的TiO2纳米棒。
实施例8在典型的TiO2纳米棒的合成过程中，将亚油酸(LA，约1mL)，三乙胺(1mL)和环己烷(5mL)在室温下用电磁搅拌混和均匀。将2％的CoCl2·6H2O加入到反应体系中。然后将Ti(OBu)4(1mL)缓慢的滴加到溶液中。在室温下进一步搅拌使体系混和均匀，然后将溶液转移到Teflon内胆的不锈钢水热釜中在100℃反应数小时。
在同样的条件下，将钛酸四丁酯换成换成钛酸四异丙酯等有机钛酸酯，将亚油酸换成十二酸，癸酸等长链有机酸，将三乙胺换成十二胺等有机胺，将环己烷换成己烷等低沸点有机溶剂，将反应温度分别控制在100、150、200℃，将亚油酸的量控制在5mL～25mL之间，将反应时间调整为48，32，16，12小时，将NH4HCO3的量控制在0.5～2g之间均可得到Co掺杂的高结晶度、尺寸均匀、有机溶剂可再分散的TiO2纳米棒。
实施例9在典型的TiO2纳米棒的合成过程中，将亚油酸(LA，约20mL)，三乙胺(4mL)和环己烷(10mL)在室温下用电磁搅拌混和均匀。将5％的NiCl2·6H2O加入到反应体系中。然后将Ti(OBu)4(4mL)缓慢的滴加到溶液中。在室温下进一步搅拌使体系混和均匀，然后将溶液转移到Teflon内胆的不锈钢水热釜中在180℃反应数小时。
在同样的条件下，将钛酸四丁酯换成换成钛酸四异丙酯等有机钛酸酯，将亚油酸换成十二酸，癸酸等长链有机酸，将三乙胺换成十二胺等有机胺，将环己烷换成己烷等低沸点有机溶剂，将反应温度分别控制在100、150、200℃，将亚油酸的量控制在5mL～25mL之间，将反应时间调整为48，32，16，12小时，将NH4HCO3的量控制在0.5～2g之间均可得到Ni掺杂的高结晶度、尺寸均匀、有机溶剂可再分散的TiO2纳米棒。
实施例10在典型的TiO2纳米棒的合成过程中，将亚油酸(LA，约25mL)，三乙胺(15mL)和环己烷(15mL)在室温下用电磁搅拌混和均匀。将3％的MnCl2·4H2O加入到反应体系中。然后将Ti(OBu)4(4mL)缓慢的滴加到溶液中。在室温下进一步搅拌使体系混和均匀，然后将溶液转移到Teflon内胆的不锈钢水热釜中在180℃反应数小时。
在同样的条件下，将钛酸四丁酯换成换成钛酸四异丙酯等有机钛酸酯，将亚油酸换成十二酸，癸酸等长链有机酸，将三乙胺换成十二胺等有机胺，将环己烷换成己烷等低沸点有机溶剂，将反应温度分别控制在100、150、200℃，将亚油酸的量控制在5mL～25mL之间，将反应时间调整为48，32，16，12小时，将NH4HCO3的量控制在0.5～2g之间均可得到Mn掺杂的高结晶度、尺寸均匀、有机溶剂可再分散的TiO2纳米棒。
权利要求
1.一种TiO2纳米颗粒的合成方法，其特征在于该方法按如下步骤进行1)将0.5～2g的NH4HCO3、1～25mL的长链有机羧酸、1～5mL的有机胺矿化剂和5～15mL的低沸点有机溶剂在室温下混和，并搅拌均匀；2)将1～5mL的有机钛酸酯缓慢的滴加到步骤1)的反应体系中，搅拌均匀形成混合溶液，然后将混合溶液转移到水热釜中，于100～200℃温度条件下反应12～48小时，然后冷却到室温，即合成所述的TiO2纳米颗粒。
2.按照权利要求1所述的TiO2纳米颗粒合成方法，其特征在于在所述步骤1)中的反应体系中加入占混合溶液质量1％～5％的一种或几种金属的可溶性盐，所述金属的可溶性盐为铁、钴、镍、锰或锡的可溶性盐，即合成金属掺杂的TiO2纳米颗粒。
3.按照权利要求1或2所述的TiO2纳米颗粒合成方法，其特征在于所述的有机钛酸酯为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或钛酸四乙酯的任一种；所述的长链有机羧酸为亚油酸、十二酸或癸酸的任一种；所述的有机胺矿化剂为三乙胺、三丙胺或十二胺中的任一种；所述的低沸点有机溶剂为环己烷、己烷或氯仿中的任一种。
4.一种TiO2纳米棒的合成方法，其特征在于该方法按如下步骤进行1)将1～25mL的长链有机羧酸、1～5mL的有机胺矿化剂和5～15mL的低沸点有机溶剂在室温下混和，并搅拌均匀；2)将1～5mL的有机钛酸酯缓慢的滴加到步骤1)的反应体系中，搅拌均匀形成混合溶液，然后将混合溶液转移到水热釜中，于100～200℃温度条件下反应12～48小时，然后冷却到室温，即合成所述的TiO2纳米棒。
5.按照权利要求4所述的TiO2纳米棒合成方法，其特征在于在所述步骤1)的反应体系中加入占混合溶液质量1％～5％的一种或几种金属的可溶性盐，所述金属的可溶性盐为铁、钴、镍、锰或锡的可溶性盐，即合成金属掺杂的TiO2纳米棒。
6.按照权利要求4或5所述的TiO2纳米棒合成方法，其特征在于所述的有机钛酸酯为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或钛酸四乙酯的任一种；所述的长链有机羧酸为亚油酸、十二酸或癸酸的任一种；所述的有机胺矿化剂为三乙胺、三丙胺或十二胺中的任一种；所述的低沸点有机溶剂为环己烷、己烷或氯仿中的任一种。
全文摘要
一种TiO
文档编号C01G23/053GK1817799SQ20061000214
公开日2006年8月16日 申请日期2006年1月19日 优先权日2006年1月19日
发明者李亚栋, 李晓林 申请人:清华大学