专利名称：用于氧化氢气中一氧化碳的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及氢气中一氧化碳选择氧化的催化剂，具体地说是一种用于低温选择氧化氢气中一氧化碳的催化剂及其制备方法。
背景技术：
近几年来，以氢气为燃料的燃料电池(PEMFCs)因其重量轻，体积小，不产生二次污染物，在低温具有较高的能量利用率等特点而被广泛研究和应用，燃料电池越来越被人们认为是将来一个理想的机动车，小工厂等的能量来源。为了避免在车上储存高压的氢气，而用于生产能源的氢气主要来自甲醇和烃类；燃料电池需要用铂电极催化剂来催化低温的氢气氧化和氧气还原，但是铂电极在较低温度下很容易被少量不完全燃烧产物一氧化碳所毒化，从而使燃料电池的利用率降低[S.Gottesfeld，J.Pafford，J.Electrochem.Soc.135(1988)2651]。目前主要从两个方面解决这一问题，一是解决铂电极抗一氧化碳的能力，二是尽量减少一氧化碳的含量，从催化角度以及处理难易程度上来说，第二种方法更容易；在各种降低一氧化碳含量的方法中，一氧化碳的催化氧化消除是最简单和廉价的方法；人们研究的最多的一氧化碳选择氧化的催化剂是Al2O3担载的Pt，Rh，Ru等贵金属催化剂。氧化物担载的Pt催化剂的研究最为广泛，但是在反应体系中，他们采用过量的氧气去氧化氢气中的一氧化碳，很容易引起反应体系的剧烈爆炸，同时过量的氧气(大于化学计量比)将与氢气反应，消耗燃料气中的氢气，从而降低燃料电池中氢的使用率[M.J.Kahlich，H.A.Gasteiger，R.J.Behm，J.Catal.171(1997)93]。Ru-mordenite催化剂对一氧化碳具有100％的选择性，但需要很高的温度[H.Igarashi，H.Uchida，M.Wantanabe，Chem.Lett.(2000)1262]。金属氧化物担载的金属催化剂是一氧化碳的低温消除的可选的催化剂，Au/Al2O3催化剂在100℃具有50％的一氧化碳氧化的选择性，金的粒子尺寸大约在5-10nm[G.K.Bethke，H.H.Kung，Appl.Catal.A 194(2000)43]其不足之处在于原料价格较高催化剂选择性低。
就氢气中一氧化碳选择氧化的催化剂而言，要求其在较低温度下能够消除少量的一氧化碳，但又不损失氢气，即要求催化剂有较高的选择性。如果一氧化碳和氢气在反应气中以化学计量比例存在，并且完全以氢气平衡，那么这个研究将更具有挑战性。因为氧气量增加，虽然能提高一氧化碳的转化率，但氢气同时被消耗，选择性也随着下降，这将降低燃料的利用效率；银作为一种较好的氧化催化剂，已被成功用于乙烯环氧化的反应，并且对于一氧化碳的低温氧化也显示出较好的活性[G.G.Xia，Y.G.Yin，WS.Willis etal J.Catal.185(1999)91]。但是，到目前为止，银催化剂还没有能很好地用于选择氧化氢气中的一氧化碳。而在金属铂中添加金属银以及其它金属组分(如铁和镍)可以在较低温度下获得很好的催化活性和选择性。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于低温选择氧化氢气中一氧化碳的催化剂。
本发明的另一目的是提供一种用于低温选择氧化氢气中一氧化碳的催化剂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供的催化剂，由载体和活性组分组成，载体为活性炭、碳黑、中孔碳或碳纳米管；活性组分为金属铂、银或铁；或银和铁其中之一与铂构成的双组分金属；或金属铂与铁和镍构成的三组分金属；其中活性组分占载体的重量百分比0.5-25％；双组分金属中银或铁与铂的重量比为16∶1-16，三组分金属中铂与铁、镍的重量比为10∶1-5∶1-5。
本发明提供的制备上述催化剂的方法，主要步骤为制备活性组分的单组分可溶性金属盐的水溶液，浸渍在载体上，室温阴干，60-120℃烘干，活性组分占载体的重量百分比0.5-25％；所述单组分金属盐为银的硝酸盐或乙酸盐、铁的卤化盐或硝酸盐、镍的硝酸盐或六水合氯铂酸。
所述的方法，其中的浸渍顺序为任意变更。
所述的方法，其中的浸渍顺序为先浸渍铂，然后浸渍银或/和铁。
本发明提供的催化剂可用在氧化氢气中一氧化碳的反应，反应压力为常压，反应温度-80-300℃。其中催化剂在使用前经氢气、原料气或氦气进行原位处理，气体流量20-50ml/min，处理温度100-700℃，时间为1-4小时。其中催化剂进行原位处理的气体，先用氦气然后再切换为氢气，或者先氢气后氦气。
本发明具有如下优点1)本发明提供的催化剂在低温具有很好的活性及选择性，较高的稳定性；三组分催化剂在低温条件下氢气中CO选择氧化反应中，反应温度可降低到零下，低温的选择性可达100％，CO最大的转化率大约是100％，基本上解决了铂电极中毒的问题。
2)本发明催化剂容易制备，重复性能好，价格低，大大降低了催化剂的制备成本，有很好的应用前景。
3)本发明催化剂在应用过程中，反应不需要多余计量比的氧气，一氧化碳和氧气在反应气中以化学计量比存在，安全性好，提高催化剂的能源利用率。
图1A为本发明铂的担载量为2wt％不同银担载量的氧气转化率；图1B为本发明铂的担载量为2wt％不同银担载量的一氧化碳转化率。
图2为铁/活性炭、铁铂/活性炭以及铂铁镍/活性炭催化剂一氧化碳转化率。
具体实施方法下面通过实例对本发明进一步说明，但本发明并不仅限于下述实施例。
实施例1采用等体积浸渍法制备活性碳负载的银催化剂，按活性组分与载体的总量比例将0.189g的硝酸银溶解于3毫升去离子水中，向其中加入1克活性炭载体，搅拌后在室温放置两天，60℃烘干，得到银的担载量为12％的负载催化剂。其在原料气下500℃处理2小时后，活性组分主要以金属银的形式存在。
实施例2采用浸渍法以六水合氯铂酸为前体，碳黑为载体制备的催化剂。称取铂的浓度为1.909％的水溶液1.048g，加入6毫升乙醇和7毫升离子水，然后向其中加入1g碳黑，搅拌后在室温放置两天，120℃烘干，得到铂的担载量为2％的负载催化剂。反应前催化剂用氢气在500℃处理2小时。
实施例3根据银、铂的重量比分别称取一定量的铂的浓度为1.909％的水溶液，向其中加入1g碳黑，搅拌后在室温放置两天，120℃烘干，再浸渍0.094g的硝酸银水溶液，120℃烘干。反应前催化剂用氢气在500℃处理2小时。银、铂的质量比为6∶2，1∶2，2∶2，2∶3。双金属银、铂催化剂可以通过分次浸渍，如先浸渍银后浸渍铂，或先浸渍铂后浸渍银，也可以用共浸渍法，实验证实先浸渍铂后浸渍银制备的催化剂的催化活性好。
实施例4根据铂的重量比称取1.571g铂的浓度为1.909％的水溶液，向其中加入1g活性炭，搅拌后在室温放置两天，120℃烘干，再浸渍0.030g九水合硝酸铁与0.017g六水合硝酸镍的水溶液，120℃烘干。反应前催化剂用氢气在500℃处理2小时。铂、铁、镍的质量比为8.6∶1.2∶1。三组分铂、铁、镍催化剂可以通过分次浸渍，如先同时浸渍铁和镍后浸渍铂，或先浸渍铂后浸渍铁和镍，也可以用三者共浸渍法。
实施例5银/活性炭催化剂用于低温氢气中一氧化碳选择氧化反应时，不同预处理条件对反应的影响。称取0.12g 40-60目的担载量为12％Ag的催化剂，应气组成为1％CO，0.5％O2，H2平衡，反应压力为常压，流速为50ml/min。反应前催化剂先经氦气200℃处理2小时然后氢气200℃处理1小时，或者反应前催化剂先经氢气200℃、300℃、400℃、500℃处理2小时。具体结果如表1所示表1银/活性炭催化剂在不同预处理条件后低温下对氢气中一氧化碳选择氧化反应的活性和选择性
实施例6铂/碳纳米管催化剂用于低温氢气中一氧化碳选择氧化反应。称取0.060g担载量为2％Pt的催化剂，应气组成为1％CO，0.5％O2，H2平衡，反应压力为常压，流速为25ml/min。反应前催化剂先经氢气500℃处理2小时，反应结果如表2所示
表22％铂/碳纳米管催化剂低温下对氢气中一氧化碳选择氧化反应的活性和选择性
实施例7银、铂双组分的负载型催化剂用于低温氢气中CO选择氧化反应时银、铂质量比对反应性能的影响。铂的担载量为2wt％，银的担载量分别为1wt％、2wt％、4wt％、6wt％，称取0.060g担载量为2％Pt的催化剂，应气组成为1％CO，0.5％O2，H2平衡，反应压力为常压，流速为25ml/min。反应前催化剂先经氢气500℃处理2小时，反应结果如图1所示。
实施例8铁、铁和铂双组分、以及铂、铁与镍三组分负载在活性炭上用于低温氢气中CO选择氧化反应。反应气组成为1％CO，0.5％O2，H2平衡，反应压力为常压，流速为25ml/min，催化剂用量为0.060g。反应前催化剂先经氢气500℃处理2小时，反应结果如图2所示。
权利要求
1.一种用于氧化氢气中一氧化碳的催化剂，由载体和活性组分组成，载体为活性炭、碳黑、中孔碳或碳纳米管；活性组分为金属铂、银或铁；或银和铁其中之一与铂构成的双组分金属；或金属铂与铁和镍构成的三组分金属；其中活性组分占载体的重量百分比0.5-25％；双组分金属中银或铁与铂的重量比为16∶1-16，三组分金属中铂与铁、镍的重量比为10∶1-5∶1-5。
2.一种制备权利要求1所述催化剂的方法，主要步骤为制备活性组分的单组分可溶性金属盐的水溶液，浸渍在载体上，室温阴干，60-120℃烘干，活性组分占载体的重量百分比0.5-25％；所述单组分金属盐为银的硝酸盐或乙酸盐、铁的卤化盐或硝酸盐、镍的硝酸盐或六水合氯铂酸。
3.如权利要求2所述的方法，其中的浸渍顺序为任意变更。
4.如权利要求2或3所述的方法，其中的浸渍顺序为先浸渍铂，然后浸渍银或/和铁。
5.权利要求1所述催化剂在氧化氢气中一氧化碳反应的应用，反应压力为常压，反应温度-80-300℃。
6.如权利要求5所述的应用，其中催化剂在使用前经氢气、原料气或氦气进行原位处理，气体流量20-50ml/min，处理温度100-700℃，时间为1-4小时。
7.如权利要求6所述的应用，其中催化剂进行原位处理的气体，先用氦气然后再切换为氢气，或者先氢气后氦气。
全文摘要
本发明涉及一种用于在富氢条件下低温选择一氧化碳的催化剂，由载体和活性组分组成。以活性炭、碳黑、中孔碳、碳纳米管等为载体，金属铂、银、铁的单组分或者其中之一与铂构成的双组分金属以及由金属铂与铁和镍构成的三组分金属为活性组分，其中金属占载体的重量百分比为0.5－25％；双组分金属中金属元素银或铁与铂的重量比为16∶1－16，三组分金属中金属元素铂∶铁∶镍的重量比为10∶1－5∶1－5。本发明催化剂在低温具有极好的活性和选择性，易于制备，价格相对较低，在应用过程中不需要多余剂量比的氧气，CO和O
文档编号C01B3/50GK101062478SQ20061001179
公开日2007年10月31日 申请日期2006年4月26日 优先权日2006年4月26日
发明者包信和, 陈礼敏, 马丁 申请人:中国科学院大连化学物理研究所