专利名称：一种控制晶型制备纳米级二氧化钛的方法
技术领域：
本发明涉及一种控制晶型制备纳米级二氧化钛的方法，属于化学合成精制技术领域。
背景技术：
二氧化钛有金红石、锐钛矿和板钛矿3种结构，其中板钛矿在工业中应用较少，锐钛矿型纳米二氧化钛化学性质稳定、耐腐蚀，是一种重要的光催化材料，在污水处理、抗菌及空气净化等方面有着重大的应用价值，金红石型二氧化钛具有高的折射率、优异的透光性和很强的紫外线屏蔽能力，使它在高级涂料、化妆品、高分子材料、文物保护等方面有巨大的应用前景。
制备纳米二氧化钛的技术路线大致分为加碱水解中和工艺、均匀沉淀工艺、胶溶工艺和升温强迫水解工艺等四类，通常采用高温焙烧的方法制备锐钛矿和金红石混合晶相的二氧化钛(高伟，吴凤清，罗臻，富菊霞，王德军，徐宝琨，高等学校化学学报2001)，但晶相比例难以控制，在先申请03114831.X提出了一种“晶相可控的二氧化钛纳米晶的制备方法”，其技术特征包括含钛化合物的水解、无机酸的加入、水热处理、抽滤、洗涤、干燥等步骤。水解原料为钛酸丁酯，钛酸乙酯，钛酸异丙酯或四氯化钛；水解溶液为醇水溶液，所加入的无机酸是硝酸或盐酸，通过控制无机酸的浓度可以连续调变纳米二氧化钛中锐钛矿和金红石混合晶相的比例，随着无机酸浓度的升高，金红石混合晶相比例提高。这种方法虽然可行，但原料成本相对较高，在工业生产中受到限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种控制晶型制备纳米级二氧化钛的方法通过加入晶型控制剂和改变其用量就可以达到对晶型的完美控制本发明的目的是这样实现的这种控制晶型制备纳米级二氧化钛的方法，其特征包括A、以硫酸氧钛0.05-0.5mol/L水溶液为原料，无机碱为沉淀剂混合搅拌得到正钛酸沉淀，沉淀时pH控制在5-10，控制温度在40℃以下；B、沉淀物经过滤、用水洗涤至检验不出SO42-为止；C、在搅拌条件下加入盐酸使得所得滤饼溶解，控制温度在30℃以下，当其完全溶解时停止加酸；D、在搅拌条件下加入二氧化钛的总量0％～20％的晶型控制剂柠檬酸、柠檬酸盐、水杨酸或/和水杨酸盐，用于控制晶型从金红石到混晶到锐钛矿晶型的变化，在85-105℃下水解反应0.5-1.5小时后，产品经过滤、洗涤、40-120℃烘干，移入马弗炉中经600-700℃煅烧1.5h，得到金红石，锐钛矿的混晶二氧化钛粉末。
所述的控制晶型制备纳米级二氧化钛的方法，步骤A所述的沉淀剂是2-5mol/L的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或氨水。
所述的控制晶型制备纳米级二氧化钛的方法，步骤C所用盐酸浓度为5-15mol/L。
所述的控制晶型制备纳米级二氧化钛的方法，步骤D所述的晶型控制剂选择加入2.5％柠檬酸钾，在95℃下水解反应1小时后，产品经过滤、洗涤、100℃烘干，移入马弗炉中经700℃煅烧1.5小时，得到金红石型占75％，锐钛矿占25％的混晶二氧化钛粉末。
所述的控制晶型制备纳米级二氧化钛的方法，步骤D所述的晶型控制剂选择加入5％柠檬酸钠，在105℃下水解反应0.5小时后，产品经过滤、洗涤、120℃烘干，移入马弗炉中经650℃煅烧1.5小时，得到金红石型占50％，锐钛矿占50％的混晶二氧化钛粉末。
所述的控制晶型制备纳米级二氧化钛的方法，步骤D所述的晶型控制剂选择10％水杨酸钠，在85℃下水解反应1.5小时后，产品经过滤、洗涤、40℃烘干，移入马弗炉中经630℃煅烧1.5小时，得到金红石型占25％，锐钛矿占75％的混晶二氧化钛粉末。
所述的控制晶型制备纳米级二氧化钛的方法，步骤D所述的晶型控制剂选择20％水杨酸，在90℃下水解反应1小时后，产品经过滤、洗涤、60℃烘干，移入马弗炉中经600℃煅烧1.5小时，得到完全锐钛矿型纳米二氧化钛粉末。
本发明提供的控制晶型制备纳米级二氧化钛的方法技术进步效果表现在1.以硫酸法制备钛白粉工艺的中间产物硫酸氧钛为原料，价格低廉、易得到。
2.设备简单，过程易操作、重复性好，适于大规模生产。
3.产物为粉体，粒径均匀、分散良好、纯度高。
4.晶型控制的方法简单，在同一反应过程中可以很方便的通过控制晶型控制剂的含量制备出金红石、锐钛矿及比例可控的混晶的纳米二氧化钛产品，对于工业生产纳米二氧化钛产品具有重要意义，可以在工业生产中仅使用一条生产线就可以生产多种类型纳米二氧化钛产品，而且可以方便的根据市场需求转型，为工业化生产纳米二氧化钛产品提供了一个好的选择。
图1是本发明不同的实施方法所得样品X射线衍射图(XRD)2是本发明所得样品的扫描电子显微镜(SEM)1表明随着晶型控制剂柠檬酸加入量的增加，产物的晶型经过了从金红石型到混晶到锐钛矿型的转变，证明本方法可以有效的对产物的晶型进行控制。图2可以看出，本发明方法得到的混晶纳米二氧化钛产品的粒径在纳米级，分散均匀。
具体实施例方式
实施例1在硫酸氧钛去离子水中，将5mol/L的氢氧化钠溶液缓慢加入，整个过程控制反应温度不超过40℃，pH为5时终止；过滤、二次去离子水洗涤至用0.1mol/L的BaCl2溶液检验不出SO42-为止；在搅拌条件下加入6mol/L盐酸使得所得滤饼溶解，并控制温度在20℃，当其完全溶解时，停止加酸；加入2.5％柠檬酸钾，在95℃下水解反应1h后，产品经过滤、二次去离子水洗涤、100℃烘干，移入马弗炉中经700℃煅烧1.5h，得到金红石型占75％，锐钛矿占25％的混晶二氧化钛粉末。
X射线衍射图如图1(b)所示。
实施例2在硫酸氧钛去离子水中，将5mol/L的碳酸钠溶液缓慢加入，整个过程控制反应温度不超过40℃，pH为7时终止；过滤、洗涤至用0.1mol/L的BaCl2溶液检验不出SO42-为止；在搅拌条件下加入3mol/L盐酸使得所得滤饼溶解，并控制温度在10℃，当其完全溶解时，停止加酸；加入5％柠檬酸钠，在105℃下水解反应0.5h后，产品经过滤、洗涤、120℃烘干，移入马弗炉中经650℃煅烧1.5h，得到金红石型占50％，锐钛矿占50％的混晶二氧化钛粉末。
X射线衍射图如图1(c)所示，所得样品SEM图如图2所示。
实施例3在硫酸氧钛去离子水中，将2mol/L的碳酸钾溶液缓慢加入，整个过程控制反应温度不超过40℃，pH为9时终止；过滤、洗涤至用0.1mol/L的BaCl2溶液检验不出SO42-为止；在搅拌条件下加入2mol/L盐酸使得所得滤饼溶解，并控制温度在20℃，当其完全溶解时，停止加酸；加入10％水杨酸钠，在85℃下水解反应1.5h后，产品经过滤、洗涤、40℃烘干，移入马弗炉中经630℃煅烧1.5h，得到金红石型占25％，锐钛矿占75％的混晶二氧化钛粉末。
X射线衍射图如图1(d)所示。
实施例4在硫酸氧钛去离子水中，将5mol/L的氨水溶液缓慢加入，整个过程控制反应温度不超过40℃，pH为10时终止。过滤、洗涤至用0.1mol/L的BaCl2溶液检验不出SO42-为止；在搅拌条件下加入12mol/L盐酸使得所得滤饼溶解，并控制温度在40℃以下，当其完全溶解时，停止加酸；加入20％水杨酸，在90℃下水解反应1h后，产品经过滤、洗涤、60℃烘干，移入马弗炉中经600℃煅烧1.5h，得到完全锐钛矿型纳米二氧化钛粉末。
X射线衍射图如图1(e)所示。
上述实施例中1、作硫酸氧钛的沉淀剂的无机碱可以选择氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨水等，沉淀时pH控制在1～10之内。当硫酸氧钛与碱混合时，控制温度在40℃以下，以防止沉淀形成团聚。
2、沉淀经洗涤后，使用盐酸溶解，盐酸浓度应控制在2～15mol/L，溶解温度控制在30℃以下，以防止无控水解。
3、加入的晶型控制剂的加入量占产物二氧化钛的0％-20％，用于控制晶型从金红石到混晶到锐钛矿晶型的变化。不加入晶型控制剂时为金红石型如图1(a)所示，随着晶型控制剂的加入二氧化钛逐步向锐钛矿型过渡如图1(b、c、d、e)所示，直至完全转变，所用的晶型控制剂包括柠檬酸、柠檬酸盐、水杨酸、水杨酸盐类。
4.水解采用常压水解，水解温度为70～110℃，时间为0.5～3h。
5.产物经洗涤、干燥、煅烧后得到产品纳米二氧化钛。干燥采用真空或常压干燥，干燥温度为40～120℃，煅烧在500～800℃下进行。
本发明列举的实施例旨在更进一步地阐明本发明控制晶型制备纳米级二氧化钛的方法，而不对本发明的范围构成任何限制。用本发明实施例和经由本发明权利要求书1-7所述的方法均可得到金红石、锐钛矿晶型及比例可控的混晶纳米二氧化钛产品。
权利要求
1.一种控制晶型制备纳米级二氧化钛的方法，其特征包括A、以硫酸氧钛0.05-0.5mol/L水溶液为原料，无机碱为沉淀剂混合搅拌得到正钛酸沉淀，沉淀时pH控制在5-10，控制温度在40℃以下；B、沉淀物经过滤、用水洗涤至检验不出SO42-为止；C、在搅拌条件下加入盐酸使得所得滤饼溶解，控制温度在30℃以下，当其完全溶解时停止加酸；D、在搅拌条件下加入二氧化钛的总量0％～20％的晶型控制剂柠檬酸、柠檬酸盐、水杨酸或/和水杨酸盐，用于控制晶型从金红石到混晶到锐钛矿晶型的变化，在85-105℃下水解反应0.5-1.5小时后，产品经过滤、洗涤、40-120℃烘干，移入马弗炉中经600-700℃煅烧1.5h，得到金红石，锐钛矿的混晶二氧化钛粉末。
2.根据权利要求1所述的控制晶型制备纳米级二氧化钛的方法，其特征在于步骤A所述的沉淀剂是2-5mol/L的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或氨水。
3.根据权利要求1所述的控制晶型制备纳米级二氧化钛的方法，其特征在于步骤C所用盐酸浓度为5-15mol/L。
4.根据权利要求1所述的控制晶型制备纳米级二氧化钛的方法，其特征在于步骤D所述的晶型控制剂选择加入2.5％柠檬酸钾，在95℃下水解反应1小时后，产品经过滤、洗涤、100℃烘干，移入马弗炉中经700℃煅烧1.5小时，得到金红石型占75％，锐钛矿占25％的混晶二氧化钛粉末。
5.根据权利要求1所述的控制晶型制备纳米级二氧化钛的方法，其特征在于步骤D所述的晶型控制剂选择加入5％柠檬酸钠，在105℃下水解反应0.5小时后，产品经过滤、洗涤、120℃烘干，移入马弗炉中经650℃煅烧1.5小时，得到金红石型占50％，锐钛矿占50％的混晶二氧化钛粉末。
6.根据权利要求1所述的控制晶型制备纳米级二氧化钛的方法，其特征在于步骤D所述的晶型控制剂选择10％水杨酸钠，在85℃下水解反应1.5小时后，产品经过滤、洗涤、40℃烘干，移入马弗炉中经630℃煅烧1.5小时，得到金红石型占25％，锐钛矿占75％的混晶二氧化钛粉末。
7.根据权利要求1所述的控制晶型制备纳米级二氧化钛的方法，其特征在于步骤D所述的晶型控制剂选择20％水杨酸，在90℃下水解反应1小时后，产品经过滤、洗涤、60℃烘干，移入马弗炉中经600℃煅烧1.5小时，得到完全锐钛矿型纳米二氧化钛粉末。
全文摘要
本发明涉及一种控制晶型制备纳米级二氧化钛的方法，其特征包括A、以硫酸氧钛水溶液为原料，无机碱为沉淀剂混合搅拌得到正钛酸沉淀；B、沉淀物经过滤、用水洗涤至检验不出SO
文档编号C01G23/00GK1814550SQ200610012458
公开日2006年8月9日 申请日期2006年3月3日 优先权日2006年3月3日
发明者李志林, 李强, 申世刚 申请人:河北大学