专利名称：ZnIn的制作方法
技术领域：
本发明涉及ZnIn2S4的制备，特别是一种ZnIn2S4纳米材料及其合成方法和应用。它是六方相ZnIn2S4纳米管、纳米带和纳米线，在能源、催化及光电器件等相关领域有广阔的应用前景。
背景技术：
ZnIn2S4是一种重要的三元硫属化合物半导体，具有结构多样性和独特的光电性质，广泛用于光电器件材料、热电材料和光解水的催化剂等领域。
材料的性能测试和应用开发直接依赖于其制备。目前，通过溶液化学方法制得的ZnIn2S4都具有立方尖晶石结构(M.A.Sriram，P.H.McMichael，A.WangHray，et al.，J.Mater.Sci.1998，33，43334339.；Z.B.Lei，W.S.You，M.Y.Liu，et al.，Chem.Commun.2003，2142-2143.；R.B.Zheng，X.G.Yang，H.M.Hu，et al.，Mater.Res.Bull.2004，39，933.)，而六方相ZnIn2S4仍然主要由高温高压反应方法制备(T.Tinoco，A.Polian，J.P.Itié，Phys.Stat.Sol.(b)1999，211，385-387.)。迄今为止各种方法所合成的ZnIn2S4产物(包括立方相和六方相)的形貌多为块体材料或者纳米颗粒。对该物质在纳米尺度上的形貌控制合成，尤其是选择控制合成ZnIn2S4纳米管、纳米带和纳米线等一维材料的研究在国内外均未见报道。
众所周知，材料的性能取决于它的晶体结构、形状和大小等因素，例如，六方相ZnIn2S4的热电性能明显优于立方相(W.Seo，R.Otsuka，H.Okuno，M.Ohta，et al.，J.Mater.Res.1999，14，41764181.)，因而系统地控制材料的晶相和形貌是现代化学和材料科学的重要目标。
发明内容
本发明的目的是提供一种ZnIn2S4纳米材料及其合成方法和应用。它是采用温和的溶液化学方法合成了六方相ZnIn2S4纳米管、纳米带和纳米线等一维纳米材料，该材料具有优良的光电性能和广阔的应用前景。在较温和的反应条件下实现其形貌和晶相的控制合成，以填补ZnIn2S4一维纳米材料制备方面的空白，从而为其性能测试和应用研究奠定基础。在能源、催化及光电器件等相关领域有广阔的应用前景。
本发明提供的ZnIn2S4纳米材料的晶体结构是六方相，它是一维纳米管、一维纳米带或一维纳米线，所述的纳米管内径为17～25nm，外经为40～60nm，长度为500nm～600μm；所述的纳米带宽度为40～100nm，厚度约10nm，长度500nm～2mm；所述的纳米线直径为15～30nm，长度500nm～5mm。
本发明提供的ZnIn2S4一维纳米管的合成方法是以二价锌盐、三价铟盐以及可溶性有机硫化物为反应原料，吡啶(py)为溶剂，在≥180℃温度条件下发生溶剂热反应，其步骤如下(1)将化学计量比的锌盐和铟盐以及过量的有机硫化物(锌盐∶铟盐∶有机硫化物的摩尔比为0.5～5∶1～10～∶2.5～40)加入吡啶中，充分搅拌后，密封于自升压反应釜中；(2)上述体系于180～220℃下反应16～24h，冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，即可制得ZnIn2S4纳米管。
本发明提供的ZnIn2S4一维纳米带的合成方法是以二价锌盐、三价铟盐及有机硫化物为反应原料，吡啶(py)为溶剂，在120～160℃温度条件下发生溶剂热反应。其步骤如下(1)将化学计量比的锌盐和铟盐以及过量的有机硫化物(锌盐∶铟盐∶有机硫化物的摩尔比0.5～5∶1～10～∶2.5～40)加入吡啶中，充分搅拌后，密封于自升压反应釜中；(2)上述体系于120～160℃下反应16～24h，冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，即可制得ZnIn2S4纳米带。
本发明提供的ZnIn2S4一维纳米线的合成方法是以二价锌盐、三价铟盐及有机硫化物为反应原料，表面活性剂为添加剂，在密闭容器中发生水热反应。其步骤如下(1)将化学计量比的锌盐和铟盐以及过量的有机硫化物溶于水中，加入表面活性剂(锌盐∶铟盐∶有机硫化物∶表面活性剂的摩尔比为0.5～5∶1～10∶2.5～40∶0.005～0.4)，搅拌，使之完全溶解；(2)将上述溶液转入密闭反应釜中，在100～180℃下反应12～24h，冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，即可制得ZnIn2S4空心纤维球；(3)将上述空心纤维球在乙醇或水中超声分散(40min～1.5h，普通超声清洗器)，即可得到ZnIn2S4纳米线。
所述的二价锌盐为硫酸锌、硝酸锌、氯化锌或醋酸锌，以Zn2+代表；所述的三价铟盐为三氯化铟，以In3+代表；所述的有机硫化物为硫代乙酰胺(TAA)；所述的表面活性剂为聚乙二醇(PEG，分子量1000～10000)。
上述反应以化学方程式表示如下
本发明通过合理选用有机硫源，并结合溶剂热/水热合成方法和表面活性剂模板技术，在较温和的反应条件下选择控制合成了六方相ZnIn2S4纳米管、纳米带和纳米线等ZnIn2S4一维纳米材料。该方法简单，可控性强，适用性广，且所得一维纳米材料具有优良的光电性能，可望用于太阳能电池、光催化、高能电池、热电转换等相关领域。
图1为实施例1所制得ZnIn2S4纳米管的X射线粉末衍射图。
图2为实施例1所制得ZnIn2S4纳米管的TEM图。
图3为实施例2所制得ZnIn2S4纳米带的X射线粉末衍射图。
图4为实施例2所制得ZnIn2S4纳米带的TEM图。
图5为实施例3所制得ZnIn2S4纳米线的X射线粉末衍射图。
图6为实施例3所制得ZnIn2S4空心纤维球的SEM图。
图7为实施例3所制得ZnIn2S4纳米线的TEM图。
图8为实施例4中ZnIn2S4一维纳米材料的紫外可见吸收光谱图。
图9为实施例5中所述ZnIn2S4一维纳米材料用于染料敏化太阳能电池的结构示意图。
具体实施例方式
该发明所述的制备ZnIn2S4一维纳米材料方法中，锌盐[Zn2+]和铟盐[In3+]的比例控制为1∶2，[Zn2+]浓度优化为0.25～0.1mol/L，有机硫化物按其所需化学计量比的1～2倍投料。以下为采用本发明方法制备ZnIn2S4纳米管、纳米带和纳米线等一维纳米材料的一些实例。实例中所用原料为ZnSO4·7H2O、InCl3·4H2O和硫代乙酰胺(TAA)，采用其它原料时的制备方法与此相同。
实施例1称取0.25mmol ZnSO4·7H2O，0.5mmol InCl3·4H2O和1mmol TAA放入25mL聚四氟乙烯内胆中，加入12mL吡啶，磁力搅拌1h以后，将反应釜密封，在180℃下加热16h。待其自然冷却之后，过滤，依次用水和无水乙醇洗涤数次，并于60℃真空干燥4h，得到黄色粉末。产物经X射线粉末衍射鉴定为六方ZnIn2S4(附图1)。产物的形貌由透射电镜(TEM)表征，其结果表明，所得产物为多壁纳米管(附图2)，其内径为17～25nm，外经为40～60nm，长度约为500nm～5μm。
实施例2将上述反应体系的温度降低为160～120℃，而保持其它条件不变，即可得到ZnIn2S4纳米带。产物经X射线粉末衍射鉴定为六方ZnIn2S4(附图3)。TEM表征产物的形貌，其结果显示，所得产物为纳米带(附图4)，其宽度为40～100nm，厚度约10nm，长度达10μm。
实施例3称取1mmol ZnSO4·7H2O和2mmol InCl3·4H2O置于小烧杯中，加入20mL去离子水，磁力搅拌，使之完全溶解。再加入0.45g PEG-6000(聚乙二醇，分子量6000)，待其完全溶解后，最后加入4mmol TAA，继续搅拌30min，得到无色澄清溶液。将此混合溶液转移至50mL聚四氟内衬不锈钢自升压反应釜，密封，并在160℃条件下持续加热16h。待其自然冷却至室温后，过滤，洗涤、干燥得到黄色粉末。产物经X射线粉末衍射鉴定为六方ZnIn2S4(附图5)。扫描电镜(SEM)表征产物的形貌，其结果显示，所得产物为空心纤维球(附图6)。将上述粉末在乙醇中超声分散1h，即得ZnIn2S4纳米线(附图7)，其直径约为20nm，长达500μm。
实施例4由本发明所述方法制备的ZnIn2S4纳米管、纳米带和纳米线等一维纳米材料的紫外可见吸收光谱在JASCOV-550紫外可见分光光度计(产地日本)上测试，结果表明，它们在紫外-可见光区具有强烈吸收(附图8)，其光学带隙能分别为2.38、2.25和2.40eV，预示了其在太阳能电池等光电器件领域的潜在应用前景。
实施例5本发明所述方法制备的ZnIn2S4纳米管、纳米带和纳米线等一维纳米材料用于染料敏化太阳能电池(DSSC)，具体实施过程如下(1)光电阳极的制备将TiO2(Solaxronix SA，φ13nm)和本法所制的ZnIn2S4一维纳米材料(质量比4∶1)用少量乙醇混合，超声分散成浆糊状，并将此浆状混合物用玻璃棒涂敷于掺氟导电玻璃(F:SnO2，Asahi，方块电阻～10Ω)上。待其自然晾干后，在Ar(99.999％)气氛中于400℃烧结6h。自然冷却至室温，再将此附有TiO2/ZnIn2S4薄膜(厚度约为10μm)的导电玻璃浸入0.1mM RuL2(NCS)2(化学名称cis-bis(isothiocyanate)bis(2，2-bipyridyl-4，4-dicarboxylate)-ruthenium(II)bis-tetrabutylammonium)，JohnsonMatthey Ltd.)的叔丁醇染料溶液中(体积比1∶1)。在室温下浸泡12h后，取出导电玻璃，用无水乙醇洗去未吸附的染料，然后将此染料敏化的薄膜裁成活性面积为1cm2的光电阳极，并将其保存于充满高纯Ar气的手套箱中备用。
(2)光电阴极的制备以0.05M氯铂酸的异丙醇溶液(Aldrich)为原料，在另一块导电玻璃上化学沉积铂膜(厚约2nm)，制成光电阴极。
(3)DSSC太阳能电池的组装光电阳极和阴极之间用25μm厚的Surlyn热熔环(DuPont)隔开，加热密封。在电极之间的塑封处钻一个小孔，并由此孔注入电解液(组成为0.3M四丁基碘化铵，0.05M LiI，0.05M I2，0.25M 4-叔丁基-吡啶)，随即用Surlyn密封，防止电解液泄漏，最终组装成三明治型太阳能电池，其结构如附图9所示。
(4)DSSC太阳能电池的性能测试及结果该太阳能电池的电流-电压曲线在太阳能模拟系统(Yamashita Denso YSS-50，Am1.5，100mW·cm-2)上测试。其短路电流(JSC)、开路电压(Voc)、填充因子(FF)和能量转换效率(η)分别为9～11mA·cm-2、650～670mV、0.60～0.70、8.5～10.2％。
权利要求
1.一种ZnIn2S4纳米材料，其特征在于它是六方晶相晶体结构的ZnIn2S4，为ZnIn2S4一维纳米管、ZnIn2S4一维纳米带或ZnIn2S4一维纳米线；所述的纳米管内径为17～25nm，外经为40～60nm，长度为500nm～600μm；所述的纳米带宽度为40～100nm，厚度约10nm，长度500nm～2mm；所述的纳米线直径为15～30nm，长度500nm～5mm。
2.权利要求1所述的ZnIn2S4一维纳米管的合成方法，其特征在于是以二价锌盐、三价铟盐以及可溶性有机硫化物为反应原料，吡啶(py)为溶剂，在≥180℃温度条件下发生溶剂热反应，其步骤如下(1)将化学计量比的锌盐和铟盐以及过量的有机硫化物加入吡啶中，充分搅拌后，密封于自升压反应釜中；(2)上述体系于180～220℃下反应16～24h，冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，即可制得ZnIn2S4纳米管。
3.按照权利要求2所述的ZnIn2S4一维纳米管的合成方法，其特征在于所述的锌盐∶铟盐∶有机硫化物的摩尔比为0.5～5∶1～10～∶2.5～40。
4.权利要求1所述的ZnIn2S4一维纳米带的合成方法，其特征在于是以二价锌盐、三价铟盐及有机硫化物为反应原料，吡啶(py)为溶剂，在120～160℃温度条件下发生溶剂热反应。其步骤如下(1)将化学计量比的锌盐和铟盐以及过量的有机硫化物加入吡啶中，充分搅拌后，密封于自升压反应釜中；(2)上述体系于120～160℃下反应16～24h，冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，即可制得ZnIn2S4纳米带。
5.按照权利要求4所述的ZnIn2S4一维纳米带的合成方法，其特征在于所述的锌盐∶铟盐∶有机硫化物的摩尔比0.5～5∶1～10～∶2.5～40。
6.权利要求1所述的ZnIn2S4一维纳米线的合成方法，其特征在于是以二价锌盐、三价铟盐及有机硫化物为反应原料，表面活性剂为添加剂，在密闭容器中发生水热反应。其步骤如下(1)将化学计量比的锌盐和铟盐以及过量的有机硫化物溶于水中，加入表面活性剂，搅拌，使之完全溶解；(2)将上述溶液转入密闭反应釜中，在100～180℃下反应12～24h，冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，即可制得ZnIn2S4空心纤维球；(3)将上述空心纤维球在乙醇或水中超声分散(40min～1.5h，普通超声清洗器)，即可得到ZnIn2S4纳米线。
7.按照权利要求6所述的ZnIn2S4一维纳米线的合成方法，其特征在于所述的锌盐∶铟盐∶有机硫化物∶表面活性剂的摩尔比为0.5～5∶1～10∶2.5～40∶0.005～0.4。
8.按照权利要求2、4或6所述的的合成方法，其特征在于所述的二价锌盐为硫酸锌、硝酸锌、氯化锌或醋酸锌；所述的三价铟盐为三氯化铟；所述的有机硫化物为硫代乙酰胺。
9.按照权利要求6所述的ZnIn2S4一维纳米线的合成方法，其特征在于所述的表面活性剂为聚乙二醇，分子量1000～10000。
10.权利要求1所述的ZnIn2S4纳米材料的应用，其特征在于它用于太阳能电池、光催化、高能电池或热电转换的器件。
全文摘要
本发明涉及ZnIn
文档编号C01G15/00GK1884090SQ20061001382
公开日2006年12月27日 申请日期2006年5月23日 优先权日2006年5月23日
发明者陈军, 苟兴龙, 高峰, 陶占良 申请人:南开大学