专利名称：六氟磷酸锂的制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池技术，确切而言为六氟磷酸锂的制备方法。
背景技术：
六氟磷酸锂是锂离子电池电解液的重要电解质盐。六氟磷酸锂的制备方法通常包括两种方法。
方法一是以红磷与氟气反应制备出PF5气体，再与氟化锂的无水氟化氢溶液反应，经结晶、分离、干燥制得六氟磷酸锂产品。如特开2001-122604；122605；163610。
方法二是以五氯化磷与无水氟化氢反应生成五氟化磷和氯化氢混合气体，再与氟化锂的无水氟化氢溶液反应，经反应、结晶、分离、干燥制得六氟磷酸锂产品。如特开平5-279003；特开平4-175216。
六氟磷酸锂的制备过程中，由于原材料五氯化磷、无水氟化氢、氟化锂等通常含有一定的杂质如水份、碱金属、重金属离子，特别是五氯化磷由于极易吸潮而产生潮解，产品中含有PCl3、POCl3等杂质，上述杂质若带入六氟磷酸锂产品中，以此产品配制成电解液应用于锂离子电池，会导致电池内阻增大，电池容量衰减快，循环寿命缩短，甚至影响电池的安全性。
精制除去六氟磷酸锂产品中有害物质如磷酸氟氧锂LiPOxFy化合物的方法有很多报导如特开昭60-251109提出了向六氟磷酸锂溶液中通入氟气，以除去六氟磷酸锂溶液中水份的方法。其原理是，，OF2沸点为-145℃易于挥发。
特开2000-154009提出了向六氟磷酸锂产品中加入一定量的PCL5及无水HF，使其中的LiPOxFy化合物转化为六氟磷酸锂。其原理是，
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特开昭58-161910提出了六氟磷酸锂在碳酸乙烯酯(EC)中进行重结晶的方法。
特开昭59-81870提出了六氟磷酸锂在乙二醇二甲醚(DME)中重结晶的方法。
特开平5-279003提出了将PCL5与无水氟化氢反应后生成PF5和HCl气体，经过冷却(-50℃)除去其中的POF3杂质的方法。
上述方法均为精制除去六氟磷酸锂的有害杂质。但使用F2，不但毒性高，而且价格较贵，会使产品制造成本增高。
在有机溶剂中进行六氟磷酸锂重结晶，利用其在不同温度下的溶解度不同的性质，但重结晶产品中仍会夹带一定量的有机溶剂，影响产品纯度。
采用较低温度冷却可以除去PF5和HCl气体中的POF3杂质但不能有效地除去其它有害杂质，而且成本较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种有效除去有害杂质的六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于具有以下工艺步骤1、利用五氯化磷产品易升华的性质，将其加热升华除去其中的不挥发成分，同时向其中通入定量氯气，并使其中的三氯氧磷、三氯化磷转化为五氯化磷，提高五氯化磷的纯度；2、将工业无水氟化氢进行精馏精制提纯，除去其中的水份及重金属杂质；3、将精制后的五氯化磷与无水氟化氢溶液反应制备五氟化磷和氯化氢混合气体；4、将无水氟化锂溶于无水氟化氢溶液中，形成氟化锂的无水氟化氢溶液；5、将五氟化磷和氯化氢混合气体导入氟化锂的无水氟化氢溶液中，经反应、结晶、分离、干燥制得纯净的六氟磷酸锂产品。
实施方式下面以实例进一步说明本发明。
使用的化学式为LiF----氟化锂；HF----无水氟化氢；PCl5----五氯化磷；POCl3----三氯氧磷；HCl----氯化氢；PF5----五氟化磷；LiPF6----六氟磷酸锂；实施例1在一个10L的密闭带搅拌、夹套保温的反应器中，加入1000g的五氯化磷，边搅拌边升温至160℃，并保持此温度，此时五氯化磷开始升华，升华气体导入另一个5L带搅拌、冷却夹套、充有10gCl2的冷却设备中进行冷却。
升华完成后，向第二反应器中缓慢加入600g经精馏纯化后水分小于10ppm的无水氟化氢，使其与五氯化磷进行反应，产生PF5和HCl混合气体。
在第三个3L带搅拌及冷却夹套的反应器中，将110g纯化后的氟化锂溶解于2000g无水氟化氢中，形成LiF的无水氟化氢溶液，在搅拌下与导入的PF5和HCl气体反应，反应完成后经冷却结晶、过滤、干燥得到200g六氟磷酸锂产品。检测结果产品的游离酸(以HF计)100ppm，水分(卡尔菲休法)5ppm，碱金属离子含量(以K、Na计)2ppm，重金属离子含量(以Fe计)2ppm，DME中不溶物含量500ppm。
实施例2实施例1中结晶过滤后的母液2500g，在搅拌下加入110g纯化后的氟化锂与无水氟化氢形成LiF的无水氟化氢溶液。重复实施例1中的反应过程。得到600g六氟磷酸锂产品。检测结果产品的游离酸(以HF计)98ppm，水分(卡尔菲休法)5ppm，碱金属离子含量(以K、Na计)3ppm，重金属离子含量(以Fe计)2ppm，DME中不溶物500ppm。
比较例1
实施例1中的五氯化磷不进行升华精制，其它反应过程相同。得到210g六氟磷酸锂产品。检测结果产品的游离酸(以HF计)250ppm，水分(卡尔菲休法)8ppm，碱金属离子含量(以K、Na计)5ppm，重金属离子含量(以Fe计)6ppm，DME中不溶物1500ppm。
比较例2实施例2中的五氯化磷不进行升华精制，其它反应过程相同。得到280g六氟磷酸锂产品。检测结果产品的游离酸(以HF计)280ppm，水分(卡尔菲休法)15ppm，碱金属离子含量(以K、Na计)6ppm，重金属离子含量(以Fe计)8ppm，DME中不溶物1550ppm。
权利要求
1.本发明为六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于具有以下工艺步骤A.利用五氯化磷产品易升华的性质，将其加热升华除去其中的不挥发成分，同时向其中通入氯气，并使其中的三氯氧磷、三氯化磷转化为五氯化磷，提高五氯化磷的纯度；B.工业无水氟化氢进行精馏精制提纯，除去其中的水份及重金属杂质；C.精制后的五氯化磷与无水氟化氢溶液反应制备五氟化磷和氯化氢混合气体；D.将无水氟化锂溶于无水氟化氢溶液中，形成氟化锂的无水氟化氢溶液；E.将五氟化磷和氯化氢混合气体导入氟化锂的无水氟化氢溶液中，经反应、结晶、分离、干燥制得纯净的六氟磷酸锂产品。
全文摘要
本发明涉及锂离子电池技术，为六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于具有以下工艺步骤利用五氯化磷产品易升华的性质，将其加热升华除去其中的不挥发成分，将工业无水氟化氢进行精制提纯，除去其中的水分及重金属杂质；两种原料经反应制备五氟化磷和氯化氢混合气体；将混合气体导入氟化锂的无水氟化氢溶液中，经反应、结晶、分离、干燥制得纯净的六氟磷酸锂产品。
文档编号C01B25/30GK1850592SQ20061001395
公开日2006年10月25日 申请日期2006年5月30日 优先权日2006年5月30日
发明者赵庆云, 宁延生, 郭西凤 申请人:天津化工研究设计院