专利名称：场发射元件及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种场发射元件及其制备方法，尤其涉及一种碳纳米管场发射元件及其制备方法。
背景技术：
碳纳米管(Carbon Nanotube，CNT)是一种新型碳材料，由日本研究人员Iijima在1991年发现，请参见″Helical Microtubules of Graphitic Carbon″，S.Iijima，Nature，vol.354，p56(1991)。碳纳米管具有极优异的导电性能、良好的化学稳定性和大的长径比，且其具有几乎接近理论极限的尖端表面积(尖端表面积愈小，其局部电场愈集中)，因而碳纳米管在场发射领域具有潜在的应用前景。目前的研究表明，碳纳米管是已知的最好的场发射材料之一，它的尖端尺寸只有几纳米至几十纳米，具有极低的场发射电压(小于100伏)，可传输极大的电流密度，并且电流极稳定，使用寿命长，因而非常适合作为一种极佳的场发射元件，应用在场发射显示器等设备的电子发射部件中。
现有的碳纳米管场发射元件一般至少包括一导电阴极电极和作为发射端的碳纳米管，该碳纳米管形成于该导电阴极电极上。目前，碳纳米管场发射元件的制备方法主要包括机械方法和原位生长法。其中，机械方法包括丝网印刷法和胶粘法。丝网印刷法一般通过将碳纳米管粉末混合到浆料里，再通过丝网印刷的方式印刷到导电阴极上。此种方法通常需要配置分散均匀的碳纳米管浆料，在印刷后需要烘干、摩擦、除粉尘、烧结等步骤，工艺复杂，且印刷法不适宜于制作大电流或高精度的场发射元件。粘胶法一般通过原子力显微镜操纵合成好的碳纳米管，将碳纳米管用导电胶固定到导电阴极上，此种方法程序简单，但操作不容易且效率低。而且，制备出的发射体电流承载能力一般较低，另外，在粘胶法的操作过程中，化学胶层会渗透到微小的碳纳米管间隙，其表面张力容易改变碳纳米管发射体的形貌。另外，由于化学胶一般情况下无法耐受电子真空部件所需要的封接或排气温度(一般为300℃～500℃)，因此，该方法的实际应用受到限制。
原位生长法是先在导电阴极上镀上金属催化剂，然后通过化学气相沉积在导电阴极上直接生长出碳纳米管，此种方法虽然操作简单，碳纳米管与导电阴极的电接触良好。但是，碳纳米管与导电阴极的结合能力较弱，在使用时碳纳米管易脱落或被电场力拔出，从而导致场发射元件损坏。而且，由于该方法不易控制碳纳米管的生长数量和方向，所以仍存在效率低且可控性差的问题。此外，原位生长法对阴极基底材料有所选择，需要采用不影响化学气相条件的硅、氧化铝、氧化硅、高熔点金属等，或者基底表面涂敷一层隔离层。而且，基底材料还需要能够耐受碳纳米管生长的高温范围，因此该方法成本较高，不利于实际应用。
因此，有必要提供一种容易固定于导电阴极、电性连接良好，电流承载能力高且生产和操作简易，易于实际应用的场发射元件及其制备方法。
发明内容
以下，将以若干实施例说明一种场发射元件及其制备方法，其具有容易固定于导电阴极、电性连接良好，电流承载能力高且生产和操作简易，易于实际应用的特点。
一种场发射元件，该场发射元件包括一支撑体线材及一包覆在该支撑体线材外表面的碳纳米管场发射层。
该碳纳米管场发射层材料可为碳纳米管-聚合物复合材料或碳纳米管-玻璃复合材料，该碳纳米管场发射层的厚度为1微米～1000微米。
该碳纳米管场发射层还可为单层或多层碳纳米管薄膜，则该碳纳米管场发射层的厚度为5纳米～10微米。
该碳纳米管-聚合物复合材料包括聚合物材料和均匀分散于该聚合物材料中的碳纳米管。
该碳纳米管-玻璃复合材料包括玻璃和均匀分散在该玻璃中的碳纳米管和导电金属颗粒。
该碳纳米管直径为0.5纳米～100纳米。
该碳纳米管-聚合物复合材料或该碳纳米管-玻璃复合材料中碳纳米管的质量百分比含量为0.2％～10％。
该支撑体线材材料为铜、银、金、镍、钼、玻璃或陶瓷。
该聚合物材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯丙烯-苯乙烯共聚物或聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。
一种场发射元件的制备方法，其包括以下步骤提供一支撑体线材；在该支撑体线材外表面形成一碳纳米管场发射层；按照预定长度切割该外表面形成有碳纳米管场发射层的支撑体线材，并在切割后对其进行表面处理，形成场发射元件。
该切割方法包括机械剪切或激光切割。
该表面处理方法包括激光照射、机械摩擦或大电流场发射老化。
该碳纳米管场发射层为碳纳米管-聚合物复合材料层、碳纳米管-玻璃复合材料层或碳纳米管薄膜层。
该碳纳米管薄膜层作为碳纳米管场发射层的制备方法包括以下步骤通过一镊子夹住或用胶带粘取碳纳米管阵列中一定宽度的一束碳纳米管，施加外力抽拉形成一带状碳纳米管薄膜；将该带状碳纳米管薄膜缠绕于支撑体线材的外表面；将缠绕后的支撑体线材浸入有机溶剂，形成碳纳米管场发射层。
该带状碳纳米管薄膜可在支撑体线材的外表面缠绕单层或多层。
该碳纳米管-聚合物复合材料层作为碳纳米管场发射层的制备方法包括以下步骤将碳纳米管加入熔融的聚合物材料中并均匀分散；将该混合物涂敷于支撑体线材外表面；冷却形成碳纳米管场发射层。。
该碳纳米管-玻璃复合材料层作为碳纳米管场发射层的制备方法包括以下步骤提供一定量的碳纳米管、导电金属颗粒、有机载体和玻璃粉；混合该碳纳米管、导电金属颗粒、有机载体和玻璃粉形成浆料；将上述混合浆料涂敷于支撑体线材的外表面，并经过烘干、摩擦、除尘、烧结等步骤从而形成场发射元件。
相较于现有技术，所述的包含支撑体线材和碳纳米管场发射层的场发射元件，其优点在于首先，使用碳纳米管场发射层作为发射体发射电子可利用碳纳米管本身优良的电子发射性能；其次，支撑体线材与碳纳米管场发射层形成的场发射元件具有宏观尺寸，利用支撑体线材对碳纳米管场发射层的固定和支撑作用，使场发射元件具有良好的机械性能，容易操作，能够大量生产并且方便地应用于各种真空场发射器件。
图1为本发明实施例的场发射元件的立体示意图。
图2为图1的沿II-II线的剖面示意图。
图3为本发明实施例的场发射元件的制备方法的流程示意图。
具体实施例方式
下面将结合附图对本发明作进一步的详细说明。
请参阅图1和图2，本发明实施例提供一种场发射元件10，该场发射元件10包括一支撑体线材12及一包覆在该支撑体线材12外表面的碳纳米管场发射层14。该碳纳米管场发射层14用于发射电子，该支撑体线材12对该碳纳米管场发射层14提供机械支撑和保护作用或导电作用。
该支撑体线材12可选用铜、银、金、镍、钼或其他金属材料，也可选用陶瓷或玻璃。该支撑体线材12形状为线状，其直径可根据实际需要而选定，本实施例优选为几十微米到几毫米。
该碳纳米管场发射层14可选用碳纳米管-聚合物复合材料或碳纳米管-玻璃复合材料，其厚度为1微米～1000微米。
线状碳纳米管-聚合物复合材料包括聚合物材料和均匀分散于该聚合物材料中的碳纳米管。本实施例聚合物材料可选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene Terephthalate，PET)、聚碳酸酯(Polycarbonate，PC)、丙烯腈-丁二烯丙烯-苯乙烯共聚物(Acrylonitrile-Butadiene Styrene Terpolymer，ABS)、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(PC/ABS)等高分子材料。其中，碳纳米管在该复合材料中的质量百分含量为0.2％～10％，本实施例优选为2％。
碳纳米管-玻璃复合材料为含碳纳米管和导电金属颗粒的玻璃，碳纳米管和导电金属颗粒均匀地分散在玻璃中。导电金属微粒可以选用银或氧化铟锡，优选地，导电金属微粒由银制成，且银的重量约为玻璃重量的15倍。为了获得较佳的分散性能，本实施例优选长度为0.1微米～20微米、直径为0.5纳米～100纳米的碳纳米管、其在玻璃和导电金属微粒中的重量百分比为0.2％～10％。
另外，本实施例碳纳米管场发射层14也可选用带状碳纳米管薄膜包覆于支撑体线材12外表面形成场发射元件10。碳纳米管薄膜是由超顺排碳纳米管阵列以一定宽度拉出连续的碳纳米管线形成的带状碳纳米管薄膜，其包含有大量碳纳米管。该碳纳米管之间彼此通过范德华力紧密结合。本实施例该碳纳米管薄膜中碳纳米管的直径为0.5纳米～100纳米，优选为5～40纳米。该碳纳米管薄膜的厚度为5纳米～10微米。
本实施例场发射元件10在应用时，可视实际需要将单个或多个场发射元件10通过其支撑体线材12固定于阴极电极上以形成单个场发射电子源或平面阵列排列的场发射电子源，并使得碳纳米管场发射层14与阴极电极电性相连，通过阴极电极直接施加电压于碳纳米管场发射层14，或通过支撑体线材12施加电压于碳纳米管场发射层14，可利用碳纳米管材料本身优异的电子场发射性能发射电子。
请参阅图3，本发明实施例场发射元件的制备方法包括以下步骤(一)提供一支撑体线材。
该支撑体线材可选用铜、银、金、镍、钼或其他金属材料，也可选用陶瓷或玻璃。该支撑体线材形状为线状，其直径可根据实际需要而选定，本实施例优选为几十微米到几毫米。
(二)在该支撑体线材外表面形成一碳纳米管场发射层。
该碳纳米管场发射层材料可选用碳纳米管-聚合物复合材料、碳纳米管-玻璃复合材料或碳纳米管薄膜。
本实施例以碳纳米管-聚合物复合材料作为碳纳米管场发射层的制备方法包括以下步骤将碳纳米管加入熔融的聚合物材料中，通过混辗搅拌的方式均匀分散；将该混合物涂敷于支撑体线材外表面；冷却后形成碳纳米管场发射层。
碳纳米管的制备方法可采用现有技术中的化学气相沉积法、电弧放电法、激光烧蚀法等，本实施例采用化学气相沉积法，所用的碳纳米管直径范围为0.5纳米～100纳米。
本实施例聚合物材料可选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PolyethyleneTerephthalate，PET)、聚碳酸酯(Polycarbonate，PC)、丙烯腈一丁二烯丙烯一苯乙烯共聚物(Acrylonitrile-Butadiene Styrene Terpolymer，ABS)、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(PC/ABS)等高分子材料。本实施例得到的碳纳米管聚合物复合材料中碳纳米管在该复合材料中的质量百分含量为0.2％～10％，本实施例优选为2％。
本实施例以碳纳米管-玻璃复合材料作为碳纳米管场发射层的制备方法包括以下步骤首先，提供一定量的碳纳米管、导电金属颗粒、有机载体和玻璃粉；其中，有机载体是预先将作为溶剂质量百分比约为95％的松油醇和作为稳定剂质量百分比约为5％的乙基纤维素水浴80℃形成的混合剂。碳纳米管可以预先通过化学气相沉积法、电弧放电法或激光烧蚀法等现有的技术制备，其长度为0.1微米～20微米，直径为0.5纳米～100纳米。
其次，混合碳纳米管、导电金属颗粒、有机载体和玻璃粉形成浆料；优选地，形成的浆料中有机载体的质量百分比约为20％，导电金属颗粒154的质量百分比约为75％，玻璃粉的质量百分比约为5％。碳纳米管相对于导电金属颗粒和玻璃粉的质量百分比约为0.2％～10％。
最后，将上述混合浆料涂敷于支撑体线材的外表面，并经过烘干、摩擦、除尘、烧结等步骤从而形成场发射元件。
本实施例优选为在300～600℃下进行烘干和焙烧从而形成场发射元件。烘干的目的在于使有机载体挥发。焙烧的目的在于使玻璃粉熔融从而将导电金属微粒和碳纳米管粘结。
本实施例以碳纳米管薄膜作为碳纳米管场发射层14的制备方法包括以下步骤首先，提供一带状碳纳米管薄膜。
本实施例制备该碳纳米管薄膜的方法包括以下步骤提供一碳纳米管阵列，按一定的宽度用一镊子夹住或用胶带粘取超顺排碳纳米管阵列中的一束碳纳米管，施加外力抽拉。由于范德华力的作用，碳纳米管束端部首尾连接在一起，沿抽拉方向形成一带状碳纳米管薄膜。
其次，将该带状碳纳米管薄膜缠绕于支撑体线材的外表面，形成场发射元件。
本实施例可在支撑体线材的外表面缠绕单层或多层的碳纳米管薄膜，以包覆整个支撑体线材的外表面，并通过在有机溶剂中浸没以使碳纳米管薄膜牢固地粘覆于支撑体线材的外表面。本实施例所选用的有机溶剂为乙醇。
上述能抽拉碳纳米管薄膜的碳纳米管阵列，需满足以下三个条件基底表面平整光滑；生长速率高；反应前体分压低。
另外，带状碳纳米管薄膜的宽度和厚度可由抽拉工具的尖端尺寸或胶带的尺寸控制，带状碳纳米管薄膜的长度由碳纳米管阵列的面积决定。抽拉碳纳米管的力的大小由碳纳米管线的宽度和厚度决定，宽度和厚度越大，所需的力越大。本实施例带状碳纳米管薄膜的厚度范围优选为5纳米～10微米。
本实施例场发射元件可根据实际需要直接制成所需场发射元件的长度，或者，为制作方便也可先制成长线，再通过机械剪切或激光切割的方法切短成所需长度的场发射元件。进一步地，本实施例场发射元件还可经过一表面处理过程，如通过激光照射或机械摩擦处理该场发射元件，以使得分散在聚合物或玻璃材料中的碳纳米管露头以提高场发射性能。另外，该场发射元件还可经过大电流场发射老化等方式进行处理以使得该场发射元件能充分发挥碳纳米管本身的场发射性能。
本发明包含支撑体线材和碳纳米管场发射层的场发射元件，其优点在于首先，使用碳纳米管场发射层作为发射体发射电子可利用碳纳米管本身优良的电子发射性能；其次，支撑体线材与碳纳米管场发射层形成的场发射元件具有宏观尺寸，利用支撑体线材对碳纳米管场发射层固定和支撑作用，使场发射元件具有良好的机械性能，容易操作，能够大量生产并且方便地应用于各种真空场发射器件。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。
权利要求
1.一种场发射元件，其特征在于，该场发射元件包括一支撑体线材及一包覆在该支撑体线材外表面的碳纳米管场发射层。
2.如权利要求1所述的场发射元件，其特征在于，该碳纳米管场发射层材料为碳纳米管-聚合物复合材料或碳纳米管-玻璃复合材料。
3.如权利要求2所述的场发射元件，其特征在于，该碳纳米管场发射层的厚度为1微米～1000微米。
4.如权利要求1所述的场发射元件，其特征在于，该碳纳米管场发射层为单层或多层碳纳米管薄膜。
5.如权利要求4所述的场发射元件，其特征在于，该碳纳米管场发射层的厚度为5纳米～10微米。
6.如权利要求2所述的场发射元件，其特征在于，该碳纳米管-聚合物复合材料包括聚合物材料和均匀分散于该聚合物材料中的碳纳米管。
7.如权利要求2所述的场发射元件，其特征在于，该碳纳米管-玻璃复合材料包括玻璃和均匀分散在该玻璃中的碳纳米管和导电金属颗粒。
8.如权利要求5～7中任一项所述的场发射元件，其特征在于，该碳纳米管直径为0.5纳米～100纳米。
9.如权利要求6或7所述的场发射元件，其特征在于，该碳纳米管-聚合物复合材料或该碳纳米管-玻璃复合材料中碳纳米管的质量百分比含量为0.2％～10％。
10.如权利要求1所述的场发射元件，其特征在于，该支撑体线材材料为铜、银、金、镍、钼、玻璃或陶瓷。
11.如权利要求6所述的场发射元件，其特征在于，该聚合物材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯丙烯-苯乙烯共聚物或聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。
12.一种场发射元件的制备方法，其包括以下步骤提供一支撑体线材；在该支撑体线材外表面形成一碳纳米管场发射层；按照预定长度切割该外表面形成有碳纳米管场发射层的支撑体线材，并在切割后对其进行表面处理，形成场发射元件。
13.如权利要求12所述的场发射元件的制备方法，其特征在于，该切割方法包括机械剪切或激光切割。
14.如权利要求12所述的场发射元件的制备方法，其特征在于，该表面处理方法包括激光照射、机械摩擦或大电流场发射老化。
15.如权利要求12所述的场发射元件的制备方法，其特征在于，该碳纳米管场发射层为碳纳米管-聚合物复合材料层、碳纳米管-玻璃复合材料层或碳纳米管薄膜层。
16.如权利要求15所述的场发射元件的制备方法，其特征在于，该碳纳米管薄膜层作为碳纳米管场发射层的制备方法包括以下步骤通过一镊子夹住或用胶带粘取碳纳米管阵列中一定宽度的一束碳纳米管，施加外力抽拉形成一带状碳纳米管薄膜；将该带状碳纳米管薄膜缠绕于支撑体线材的外表面；将缠绕后的支撑体线材浸入有机溶剂，形成碳纳米管场发射层。
17.如权利要求16所述的场发射元件的制备方法，其特征在于，该带状碳纳米管薄膜可在支撑体线材的外表面缠绕单层或多层。
18.如权利要求15所述的场发射元件的制备方法，其特征在于，该碳纳米管-聚合物复合材料层作为碳纳米管场发射层的制备方法包括以下步骤将碳纳米管加入熔融的聚合物材料中并均匀分散；将该混合物涂敷于支撑体线材外表面；冷却形成碳纳米管场发射层。
19.如权利要求15所述的场发射元件的制备方法，其特征在于，该碳纳米管-玻璃复合材料层作为碳纳米管场发射层的制备方法包括以下步骤提供一定量的碳纳米管、导电金属颗粒、有机载体和玻璃粉；混合该碳纳米管、导电金属颗粒、有机载体和玻璃粉形成浆料；将上述混合浆料涂敷于支撑体线材的外表面，并经过烘干、摩擦、除尘、烧结等步骤从而形成场发射元件。
全文摘要
本发明涉及一种场发射元件，该场发射元件包括一支撑体线材及一包覆在该支撑体线材外表面的碳纳米管场发射层。本发明还涉及一种场发射元件的制备方法，其包括以下步骤提供一支撑体线材；在该支撑体线材外表面形成一碳纳米管场发射层；按照预定长度切割该外表面形成有碳纳米管场发射层的支撑体线材，并在切割后对其进行表面处理，形成场发射元件。
文档编号C01B31/02GK101093764SQ20061006130
公开日2007年12月26日 申请日期2006年6月23日 优先权日2006年6月23日
发明者刘亮, 姜开利, 范守善, 陈清龙, 李锡福, 陈杰良 申请人:清华大学, 鸿富锦精密工业(深圳)有限公司