专利名称：一种用于合成超硬微纳米材料的溶剂热液态相变方法
技术领域：
本发明涉及一种在温和条件下可控合成超硬微纳米材料的溶剂热液态相变方法，属于化工和新材料技术领域。
背景技术：
立方氮化硼和金刚石不仅具有很高的硬度，而且具有优异的导热性能和良好的稳定性，此外，它们还是理想的宽禁带高温半导体材料，在日常生活、机械加工、石油开采、高温大功率和短波长半导体器件研制以及国防工业中得到了广泛的应用。另一方面，理论计算表明碳原子以sp3杂化方式与氮原子结合而成的C3N4具有与金刚石十分相近的硬度，而且具有高的电阻率、高热导率和宽能隙等特点。与金刚石和立方氮化硼一样，预期C3N4材料在表面防护、精密机械加工和光电材料领域具有重要的潜在应用价值。
正因为上述三种超硬材料具有十分重要的应用价值，有关它们的制备方法的研究引起了广泛的兴趣。数十年来，人们一直在努力探索各种合成方法，力图在较为温和的条件下大批量制备立方氮化硼和金刚石。近年来，有关氮化碳合成方法的研究结果越来越多，并且也取得了一定的进展。但是，目前真正取得成功并得到应用的方法只有固态高温高压合成方法。在这种方法中，需要使用高温高压极端条件，因此对设备的要求十分苛刻，而且产量受到严重限制。例如，合成立方氮化硼和金刚石时温度高达1500～2000℃，压力达到5～20万大气压；在合成立方氮化碳时，需要的温度更是高达2000～2700℃，压力达到30～45万大气压。这种现象导致的直接后果是投入产出比过高，产品价格一直居高不下，限制了这些超硬材料的应用。
除了使用极端条件造成的高投入低产出缺点外，在用高温高压方法合成超硬材料时，还存在如下缺点第一，反应体系均匀性差，致使产物的粒度均匀性较差；第二，很难在大范围内调控产物的平均粒度，使产品品种单一，难于适应不同场合的需求，特别是很难制备目前急需的超硬纳米材料；第三，相变过程的各个参量难于实时监控，致使产品性能的一致性变差；第四，过高的温度和压力使得杂质原子扩散速度加快，产物易于被污染。
为了解决上述困难，本发明提出将上述相变过程转移到液体环境中进行，利用液体传压时的均匀性和各向同性性质促进固体颗粒的物相转变。同时，通过加入合适的添加剂改变固体颗粒与液体的界面能量状态，从而进一步促进物相转变过程在更低的温度和压力下完成，为实现上述超硬材料在温和条件下的低成本大批量合成提供技术保证。
发明内容
本发明针对现有的固态高温高压方法存在的缺点，提供一种用于合成超硬微纳米材料的溶剂热液态相变方法，可以实现在温和条件下金刚石、立方氮化硼、立方氮化碳等具有立方晶体结构材料的制备。
本发明首次提出了将固体颗粒分散到液态介质中，利用液体的均匀性和各向同性特点，促使相变过程在更加温和的条件下完成的新方法。进一步地，为了更有效地降低相变需要的温度和压力，本发明还提出通过加入合适的添加剂，改变固体颗粒与液态介质之间的界面能量状态，促进固体颗粒更快更彻底地转变成需要的具有立方晶体结构的材料(金刚石、立方氮化硼、立方氮化碳)。
本发明的用于合成超硬微纳米材料的溶剂热液态相变方法，步骤如下1、在有机溶剂中加入干燥剂，静置24～48小时后，将有机溶剂蒸馏以除去其中的水氧，待用；2、液态相变用原料液的配制称取六方氮化硼、石墨型氮化碳或石墨粉，分散在上述有机溶剂中得到相应的悬浊液，含量为0.5～1000克/升，对得到的悬浊液进行超声波分散处理，得原料液；3、装釜把上述步骤2的原料液加入到热压釜中，然后用保护气体在原料液中鼓泡后封装好热压釜；或者，将上述步骤2的原料液密封于容积可调的管内，密封后再将该管放于热压釜中，在管与热压釜之间填充上述有机溶剂(可以是与管内相同的有机溶剂，也可以用另一种有机溶剂)后，利用保护气体排除热压釜内的空气后，封釜；4、液态热压相变在对热压釜加热之前，首先给它施加一个20～2000MPa的压力，接着控制热压釜的温度以0.01～60℃/分钟的速度加热到200～1000℃恒温0.5～480小时；5、产物后处理热压过程结束后，首先用抽滤或蒸发方法除掉上述原料液中的有机溶剂，然后将产物分散到丙酮中并利用超声波进行处理，再离心分离除去丙酮；在产物经过真空中80～120℃干燥处理后，接着在保护气体中把产物加热500℃，以进一步去除产物中残存的有机杂质。这样得到的产物为具有立方晶体结构的立方氮化硼，立方氮化碳或金刚石微纳米晶材料。
上述步骤2液态相变用原料液的配制，更为详细地说明如下(1)合成立方氮化硼时称取一定量的六方氮化硼微纳米粉，研磨15～30分钟后分散到重蒸馏的有机溶剂中，含量为0.5～1000克/升，对得到的悬浊液进行超声波分散处理后，即可得到六方氮化硼原料液。
(2)合成立方氮化碳时称取适量的石墨型氮化碳微纳米粉，研磨15～30分钟后再分散到重蒸馏的有机溶剂中，使石墨型氮化碳的含量为0.5～1000克/升，对得到的悬浊液进行超声波分散处理后，可得石墨型氮化碳原料液。
(3)合成金刚石时称取适量的石墨微纳米粉，研磨15～30分钟后将粉体分散到重蒸馏的有机溶剂中，得到石墨粉含量为0.5～1000克/升的悬浊液，对该悬浊液进行超声波处理后，得到石墨粉原料液。
进一步地，为了改变固体颗粒与液态介质之间的界面能量状态，促进固体颗粒更快更彻底地转变所需要的具有立方晶体结构的材料，在步骤2的悬浊液中加入添加剂。按照化学计量比量取一定量的添加剂，边搅拌边加入到上面得到的原料液中，然后再经过超声波分散处理即可。
步骤3中将原料液密封于容积可调的管内，再将该管放于热压釜中，是为了减少对热压釜的腐蚀和对产物的污染。
上述步骤5中“产物分散到丙酮中，利用超声波进行处理后，再离心分离出丙酮”这一过程应反复若干次，以除去产物中的有机副产物和杂质，直到分离出来的丙酮呈无色澄清状态为止。
在液态热压相变过程中，改变热压釜的温度、热压压力以及热压时间，可以得到密堆六方氮化硼、立方氮化硼，立方氮化碳、β-氮化碳，金刚石以及它们的混合物。随着热压温度和压力的提高，以及热压时间的延长，产物中立方氮化硼、立方氮化碳或金刚石的含量不断增加，结晶质量不断改善。
在上述步骤1中使用的有机溶剂从苯、烷基苯、卤代苯、烷烃及卤代烷、腈类、醇类、吡啶、吡咯、液氨、烷基胺、酰胺类、四氢化萘、十氢化萘、二甲基亚砜、二硫化碳、四氢呋喃、四氢吡啶、氨基吡啶、干冰中选取一种或者多种。
在上述步骤1中使用的干燥剂从碱金属及其合金、碱金属氧化物、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱土金属、碱土金属氢化物、碱土金属硫酸盐、碱土金属卤化物、碱土金属氧化物、分子筛、活性氧化铝、五氧化二磷、氢化铝锂、石蜡片、碱石灰、溴化钙、溴化锌、碳酸钾中选取一种或者多种。
在上述步骤2中使用的六方氮化硼、石墨型氮化碳或石墨粉是无定形粉体或粒度为2.0纳米～100微米的微纳米粉。
上述步骤2所述的悬浊液中加入的添加剂选自四卤化碳、卤代烷、三氯代嗪、三聚氰胺、氨腈、尿素、碱金属氮化物、碱金属叠氮化物、碱金属硼化物、碱金属硼氢化物、碱金属硼酸盐、碱金属氟硼酸盐、碱土金属叠氮化物、氨基钠、卤化铵、硼酸铵、硼酸酯类、氟硼酸铵、三卤化硼、硼烷、肼类、乙硫氮、烷基胺、三卤化铁、三卤化铝、立方氮化硼、金刚石中的一种或者多种。
上述添加剂在步骤2所述的悬浊液中的含量为0.005～18摩尔/升。
在上述步骤3和5中使用的保护气体选自氮气、氩气、氦气或氖气。
本发明的方法是一种用于合成超硬微纳米材料的溶剂热液态相变方法，与已有的方法相比，本发明的方法具有如下优势第一，固体颗粒的相变过程在液态环境中完成，体系的均匀性以及各向同性得到明显改善，有利于立方氮化硼、立方氮化碳以及金刚石这样的具有高对称性物相的生成和稳定；第二，在液态相变过程中，各种参数易于实时监控，不仅有利于迅速优化制备工艺，而且可以有效地改善产品性能的一致性，这对于扩大制备规模是十分有利的；第三，相变过程在液态环境中进行，使我们可以很方便地向体系中引入各种添加剂，大幅度调控固体颗粒与液体介质界面的能量状态，使固体颗粒的相变过程在更加温和的条件下迅速完成；第四，固体颗粒在有机溶剂中加热加压时，它们的结晶质量可以得到明显改善，但颗粒却很难长大。因此，液态相变方法对于控制产物的粒度是十分有效的；第五，液态相变方法得到的产物受到的污染少，且污染源单一，因此产物的后处理过程大大简化；第六，液态相变方法最大的优势在于它需要的温度和压力与固态相变方法相比显著下降，因此这种方法的制备成本大幅度降低，而且易于实现大批量生产。
利用本发明的方法，我们已经成功地大幅度降低了固体颗粒相变需要的温度和压力，并且使相变进行得更彻底。例如，利用本发明的方法，在280～300℃以及65～100MPa的温和条件下我们成功制备了密堆六方氮化硼和立方氮化硼纳米晶，而且产物的结晶质量得到了明显改善。下面结合
和实施例对本发明的方法作进一步的阐述。
图1实施例2中制备的立方氮化硼的红外吸收光谱。图中位于1079厘米-1处的吸收峰归属为立方氮化硼的TO声子振动吸收，位于1381厘米-1处的吸收峰来源于六方氮化硼中B-N键伸缩振动吸收，1621厘米-1和3420厘米-1处的吸收峰起因于样品中吸附的水。
图2实施例11中制备的立方氮化硼的红外吸收光谱。各个吸收峰的归属方法与图1相同。
图3实施例2中制备的立方氮化硼晶粒的选区电子衍射图。
图4实施例3中制备的立方氮化硼多晶的选区电子衍射图。
图5实施例2中制备的立方氮化硼晶粒的透射电镜(TEM)照片。
图6实施例3中制备的立方氮化硼晶粒的透射电镜(TEM)照片。
图7实施例4中制备的立方氮化硼晶粒的透射电镜(TEM)照片。
图8实施例3中制备的立方氮化硼晶粒的扫描电镜(SEM)照片。
具体实施例方式
实施例1首先在溶剂苯中加入金属钠片，静置24小时后蒸馏，除去苯中含有的水和氧。在高纯氮气保护下，称取适量的六方氮化硼纳米粉(平均粒径为8纳米)研磨15～30分钟后，分散到经过重蒸馏的苯中，得到六方氮化硼含量为19.0克/升的悬浊液。再经过超声分散后，将该悬浊液装入热压釜中，密封热压釜。在热压釜上施加80MPa的压力，接着再控制热压釜的温度以0.87℃/分钟的速度升高到280℃，恒温恒压4小时后使热压釜自然冷却至室温。
上述热压过程结束后，首先将溶剂抽滤掉，再将得到的固体产物重新分散到丙酮中并进行超声处理，最后再以3000～4000转/分钟的速度离心分离掉丙酮。这个过程反复进行若干次以便完全除去副产物和有机污染物，直到离心分离出来的丙酮呈无色状态为止。得到的产物在真空中80℃加热干燥8小时后，在高纯氮气保护下500℃加热6小时以除去产物中残留的有机杂质，这样即可得到立方氮化硼纳米晶。
实施例2如实施例1所述，所不同的是热压温度为300℃，升温速度为0.93℃/分，热压时间为6小时。这样得到的立方氮化硼纳米晶的红外吸收光谱见附图1，选区电子衍射图见附图3，透射电子显微镜照片见附图5。
实施例3如实施例1所述，所不同的是热压温度为300℃，升温速度为0.93℃/分，热压压力为160MPa。得到的立方氮化硼纳米晶样品的选区电子衍射图见附图4，单个立方氮化硼晶粒的微观形貌见附图6。样品的微观形貌全貌图见附图8。
实施例4如实施例1所述，所不同的是热压压力改变为120MPa，样品的透射电子显微镜(TEM)照片见附图7。
实施例5如实施例1所述，所不同的是溶剂苯以正戊烷替代，干燥剂金属钠以氧化钠替代，六方氮化硼纳米粉(平均粒径10纳米)在正戊烷悬浊液中的含量为2.0克/升，热压温度为280℃，热压压力为120MPa，升温速度为1.0℃/分，热压时间为6小时。
实施例6如实施例1所述，所不同的是溶剂苯以正己烷替代，干燥剂金属钠以钠钾合金替代，六方氮化硼纳米粉(平均粒径12纳米)在正己烷悬浊液中的含量为4.0克/升，热压温度为340℃，热压压力为40MPa，升温速度为1.2℃/分，热压时间为8小时。
实施例7如实施例1所述，所不同的是溶剂苯以二氯甲烷替代，干燥剂金属钠以氧化钾替代，六方氮化硼纳米粉(平均粒径20纳米)在二氯甲烷悬浊液中的含量为8.0克/升，热压温度为360℃，热压压力为50MPa，升温速度为1.5℃/分，热压时间为12小时。
实施例8如实施例1所述，所不同的是溶剂苯以三氯甲烷替代，干燥剂金属钠以氯化钙替代，保护气体氮气用高纯氩气替代，六方氮化硼纳米粉(平均粒径40纳米)在三氯甲烷悬浊液中的含量为15.0克/升，热压温度为400℃，热压压力60MPa，升温速度为2.0℃/分，热压时间为18小时。
实施例9如实施例1所述，所不同的是溶剂苯以四氯化碳替代，干燥剂金属钠以硫酸镁替代，保护气体氮气用高纯氩气替代，热压压力为120MPa，热压时间为3小时。所得样品的红外吸收光谱见附图2。
实施例10如实施例1所述，所不同的是溶剂苯以乙腈替代，干燥剂金属钠以硫酸钙替代，保护气体氮气用高纯氩气替代，六方氮化硼纳米粉(平均粒径80纳米)在乙腈悬浊液中的含量为24.0克/升，热压温度为500℃，热压压力为100MPa，升温速度为5.0℃/分，热压时间为36小时。
实施例11如实施例1所述，所不同的是溶剂苯以吡啶替代，干燥剂金属钠以氢氧化钠替代，保护气体氮气用高纯氦气替代，六方氮化硼纳米粉(平均粒径100纳米)在吡啶悬浊液中的含量为40.0克/升，热压温度为550℃，热压压力为160MPa，升温速度为10.0℃/分，热压时间为72小时。
实施例12如实施例1所述，所不同的是溶剂苯以吡咯替代，干燥剂金属钠以4A分子筛替代，保护气体氮气用高纯氦气替代，六方氮化硼纳米粉(平均粒径150纳米)在吡咯悬浊液中的含量为60.0克/升，热压温度为600℃，热压压力为200MPa，升温速度为15.0℃/分，热压时间为96小时。
实施例13如实施例1所述，所不同的是溶剂苯以液氨替代，保护气体氮气用高纯氦气替代，六方氮化硼微米粉(平均粒径0.4微米)在液氨悬浊液中的含量为90.0克/升，热压温度为480℃，热压压力为300MPa，升温速度为20.0℃/分，热压时间为120小时。
实施例14如实施例1所述，所不同的是溶剂苯用干冰替代，保护气体氮气用高纯氦气替代，六方氮化硼微米粉(平均粒径0.8微米)与干冰的质量比为1∶5，热压温度为500℃，热压压力为400MPa，升温速度为30℃/分，热压时间为200小时。
实施例15如实施例1所述，所不同的是溶剂苯以苯胺替代，干燥剂金属钠以氯化镁替代，保护气体氮气用高纯氦气替代，六方氮化硼微米粉(平均粒径2.0微米)在苯胺悬浊液中的含量为120.0克/升，热压温度为550℃，热压压力为600MPa，升温速度为45℃/分，热压时间为240小时。
实施例16如实施例1所述，所不同的是溶剂苯以甲酰胺替代，干燥剂金属钠以3A分子筛替代，保护气体氮气用高纯氦气替代，六方氮化硼微米粉(平均粒径5.0微米)在甲酰胺悬浊液中的含量为180.0克/升，热压温度为600℃，热压压力为800MPa，升温速度为60℃/分，热压时间为300小时。
实施例17如实施例1所述，所不同的是溶剂苯用四氢化萘替代，干燥剂金属钠以活性氧化铝替代，保护气体氮气用高纯氩气替代，六方氮化硼微米粉(平均粒径20微米)在四氢化萘悬浊液中的含量为280.0克/升，热压温度为600℃，热压压力为1000MPa，升温速度为1.0℃/分，热压时间为360小时。
实施例18如实施例1所述，所不同的是溶剂苯以二甲亚砜(DMSO)替代，干燥剂金属钠以4A分子筛替代，六方氮化硼微米粉(平均粒径50微米)在二甲亚砜悬浊液中的含量为500.0克/升，热压温度为500℃，热压压力为1200MPa，升温速度1.5℃/分，热压时间为480小时。
实施例19如实施例1所述，所不同的是溶剂苯以二硫化碳替代，干燥剂金属钠以碱石灰替代，六方氮化硼微米粉(平均粒径100微米)在二硫化碳悬浊液中的含量为1000克/升，热压温度为600℃，热压压力为1400MPa，升温速度为2.0℃/分，热压时间为24小时。
实施例20如实施例1所述，所不同的是溶剂苯以四氢呋喃(THF)替代，干燥剂金属钠以氯化钙替代，六方氮化硼纳米粉(平均粒径20纳米)在四氢呋喃悬浊液中的含量为20.0克/升，热压温度为200℃，热压压力为1800MPa，升温速度为0.1℃/分，热压时间为48小时。
实施例21如实施例1所述，所不同的是溶剂苯以四氢吡咯替代，干燥剂金属钠以石蜡替代，六方氮化硼纳米粉(平均粒径100纳米)在四氢吡咯悬浊液中的含量为30.0克/升，热压温度为350℃，热压压力为1900MPa，升温速度为0.5℃/分，热压时间为36小时。
实施例22如实施例1所述，所不同的是溶剂苯以乙醇替代，干燥剂金属钠以氯化钙替代，六方氮化硼纳米粉(平均粒径10纳米)在乙醇悬浊液中的含量为40.0克/升，热压温度为350℃，热压压力为2000MPa，升温速度为0.93℃/分，热压时间为1小时。
实施例23如实施例1所述，所不同的是溶剂苯以六氢吡啶替代，干燥剂金属钠以硫酸镁替代，六方氮化硼纳米粉(平均粒径为40纳米)在六氢吡啶悬浊液中的含量为18.0克/升，热压温度380℃，热压压力680MPa，升温速度为1.0℃/分，热压时间为3小时。
实施例24如实施例1所述，所不同的是溶剂苯以正辛醇替代，干燥剂金属钠以氢氧化钾替代，六方氮化硼纳米粉(平均粒径为20纳米)在正辛醇悬浊液中的含量为50.0克/升，热压温度为450℃，热压压力为200MPa，升温速度为1.2℃/分，热压时间为12小时。
实施例25如实施例1所述，所不同的是溶剂苯被甲苯替代，干燥剂金属钠被金属钾替代，保护气体氮气用高纯氩气替代，六方氮化硼纳米粉(平均粒径为5纳米)在甲苯悬浊液中的含量为1.0克/升，热压温度为240℃，热压压力为20MPa，升温速度为0.3℃/分，热压时间为2小时。作为与实施例1的对比，通过降低热压温度和压力，产物中的主要物相变成了密堆六方氮化硼，同时含有少量的立方氮化硼。
实施例26如实施例1所述，所不同的是溶剂苯以一氯代苯替代，干燥剂金属钠以氢氧化钙替代，保护气体氮气用高纯氦气替代，六方氮化硼纳米粉(平均粒径为8纳米)在一氯代苯悬浊液中的含量为1.5克/升，热压温度为260℃，热压压力为70MPa，升温速度为0.5℃/分，热压时间为4小时。作为与实施例25的对比，在适当提高热压温度和压力情况下，产物中主要物相变成了立方氮化硼，密堆六方氮化硼的含量减少。
实施例27首先在溶剂四氯化碳中加入干燥剂氧化镁，静置24小时后蒸馏，除去其中含有的水和氧。在高纯氩气保护下，称取适量的六方氮化硼纳米粉(平均粒径8纳米)研磨15～30分钟后，分散到经过重蒸馏的四氯化碳中，得到六方氮化硼含量为18.0克/升的四氯化碳悬浊液。接着边搅拌边向悬浊液中加入适量硼酸铵，使硼酸铵在上述悬浊液中的含量为0.005摩尔/升。将悬浊液再进行超声分散后转移进热压釜中，然后密封。在热压釜上施加140MPa的压力，再控制热压釜的温度以0.5℃/分钟的速度升高到320℃恒温6小时，最后自然冷却至室温。
热压过程结束后，首先将四氯化碳抽滤掉，然后用去离子水反复洗涤产物，以除去产物中的无机杂质。接着将得到的产物重新分散到丙酮中并经过超声处理后，以3000～4000转/分钟的速度离心分离除去丙酮。这个过程反复进行多次以彻底除去产物中的有机杂质。最后将产物在真空中加热到80℃干燥8小时，然后在氮气流保护下加热到500℃恒温6小时，进一步去除产物中可能残留的有机杂质，这样即可得到立方氮化硼纳米晶样品。
实施例28如实施例27所述，所不同的是溶剂四氯化碳以苯替代，干燥剂氧化镁以五氧化二磷替代，保护气体高纯氩气用高纯氮气替代，六方氮化硼纳米粉(平均粒径为20纳米)在苯悬浊液中的含量为25.0克/升，硼酸铵的含量为0.01摩尔/升。
实施例29如实施例27所述，所不同的是溶剂四氯化碳以三氯甲烷替代，干燥剂氧化镁以金属钾替代，保护气体高纯氩气用高纯氮气替代，六方氮化硼纳米粉(平均粒径为40纳米)在三氯甲烷悬浊液中的含量为35.0克/升，硼酸铵含量为0.03摩尔/升，热压温度为360℃，热压压力为600MPa，升温速度为1.5℃/分，热压时间为12小时。
实施例30如实施例27所述，所不同的是溶剂四氯化碳以二氯甲烷替代，干燥剂氧化镁以金属镁替代，保护气体高纯氩气用高纯氮气替代，六方氮化硼纳米粉(平均粒径80纳米)在二氯甲烷悬浊液中的含量为45.0克/升，添加剂硼酸铵以氯化铵替代，含量为0.06摩尔/升，热压温度为300℃，热压压力为650MPa，升温速度为0.5℃/分，热压时间为10小时。
实施例31如实施例27所述，所不同的是溶剂四氯化碳以一氯甲烷替代，干燥剂氧化镁以氢化钙替代，六方氮化硼纳米粉(平均粒径为8纳米)在一氯甲烷悬浊液中的含量为80.0克/升，添加剂硼酸铵以硼酸钾替代，含量为0.10摩尔/升，热压温度400℃，热压压力420MPa，升温速度2.0℃/分，热压时间为24小时。
实施例32如实施例27所述，所不同的是溶剂四氯化碳以二甲苯替代，干燥剂氧化镁以氢化钙替代，保护气体高纯氩气用高纯氦气替代，六方氮化硼纳米粉(平均粒径10纳米)在二甲苯悬浊液中的含量为20.0克/升，添加剂硼酸铵以硼酸钠替代，含量为0.5摩尔/升，热压温度为350℃，热压压力为380MPa，升温速度为3.0℃/分，热压时间为48小时。
实施例33如实施例27所述，所不同的是溶剂四氯化碳以苯替代，干燥剂氧化镁以氢化铝锂替代，六方氮化硼纳米粉(平均粒径为8纳米)在苯悬浊液中的含量为18.8克/升，添加剂硼酸铵以氟硼酸铵替代，含量为0.24摩尔/升，热压温度为260℃，热压压力为108MPa，升温速度为0.93℃/分，热压时间为36小时。
实施例34如实施例27所述，所不同的是溶剂四氯化碳以正戊烷替代，干燥剂氧化镁以氢化钠替代，六方氮化硼纳米粉(平均粒径10纳米)在正戊烷悬浊液中的含量为180.0克/升，添加剂硼酸铵用氟硼酸钠替代，含量为1.0摩尔/升，热压温度为300℃，热压压力为280MPa，升温速度为10.0℃/分，热压时间为96小时。
实施例35如实施例27所述，所不同的是溶剂四氯化碳以正己烷替代，保护气体高纯氩气用高纯氮气替代，六方氮化硼纳米粉被无定形氮化硼替代，在正己烷悬浊液中的含量为800.0克/升。添加剂硼酸铵以氟硼酸钾替代，含量为1.5摩尔/升，热压温度为550℃，热压压力为800MPa，升温速度为15.0℃/分，热压时间为120小时。
实施例36如实施例27所述，所不同的是溶剂四氯化碳以乙腈替代，六方氮化硼纳米粉(平均粒径20纳米)在乙腈悬浊液中的含量为500.0克/升，添加剂硼酸铵以氮化锂替代，含量为3.0摩尔/升，热压温度为600℃，热压压力为1200MPa，升温速度为60.0℃/分，热压时间为240小时。
实施例37如实施例27所述，所不同的是溶剂四氯化碳以干冰替代，保护气体高纯氩气用高纯氮气替代，六方氮化硼纳米粉(平均粒径8纳米)与干冰的质量比为1∶10，添加剂硼酸铵以苯肼替代，与干冰的质量比为1∶8，热压温度为500℃，热压压力为800MPa，升温速度为1.0℃/分，热压时间为360小时。
实施例38如实施例27所述，所不同的是溶剂四氯化碳以液氨替代，保护气体高纯氩气用高纯氦气替代，六方氮化硼微米粉(平均粒径2微米)在液氨悬浊液中的含量为30.0克/升，添加剂硼酸铵以叠氮化钠替代，含量为0.5摩尔/升，热压温度为450℃，热压压力为1600MPa，升温速度为15.0℃/分，热压时间为480小时。
实施例39如实施例27所述，所不同的是溶剂四氯化碳以吡啶替代，干燥剂氧化镁以氧化钙替代，六方氮化硼纳米粉(平均粒径100纳米)在吡啶悬浊液中的含量为35.0克/升，添加剂硼酸铵以硼酸二甲酯替代，含量为5.0摩尔/升，热压温度为350℃，热压压力为2000MPa，升温速度为0.4℃/分，热压时间为24小时。
实施例40如实施例27所述，所不同的是溶剂四氯化碳以吡咯替代，干燥剂氧化镁以氢化钾替代，保护气体高纯氩气用高纯氦气替代，六方氮化硼纳米粉(平均粒径50纳米)在吡咯悬浊液中的含量为80.0克/升，添加剂硼酸铵以硼酸三乙酯替代，含量为2.0摩尔/升，热压温度为300℃，热压压力为580MPa，升温速度为1.0℃/分，热压时间为48小时。
实施例41如实施例27所述，所不同的是溶剂四氯化碳以正辛醇替代，六方氮化硼纳米粉被无定形氮化硼替代，在正辛醇悬浊液中的含量为100.0克/升。添加剂硼酸铵以辛胺替代，含量为2.0摩尔/升，热压温度为350℃，热压压力为440MPa，升温速度为0.8℃/分，热压时间为60小时。
实施例42如实施例27所述，所不同的是溶剂四氯化碳以二硫化碳替代，六方氮化硼纳米粉(平均粒径80纳米)在二硫化碳悬浊液中的含量为40.0克/升，热压温度为600℃，热压压力为1800MPa，升温速度为0.58℃/分，热压时间为200小时。
实施例43在溶剂苯中加入干燥剂五氧化二磷并静置24小时后蒸馏，除去其中含有的水和氧。在高纯氮气保护下，称取适量的六方氮化硼纳米粉(平均粒径为36纳米)研磨20分钟后，分散到重蒸馏的苯中配制成六方氮化硼含量为18.0克/升的悬浊液。边搅拌边向悬浊液中通入一定量的三氯化硼气体，使添加剂三氯化硼的含量达到1.5摩尔/升。上述悬浊经过超声波分散后转移到热压釜中，密封。在热压釜上施加120MPa的压力，再控制热压釜的温度以0.5℃/分钟的速度升高到480℃恒温6小时，然后自然冷却至室温。
上述热压过程结束后，首先将苯抽滤掉，然后用去离子水反复洗涤产物，以除去其中的无机杂质，然后将得到的产物重新分散到丙酮中并进行超声处理，以3000～4000转/分钟的速度离心分离掉丙酮。这个过程反复进行多次以便彻底除掉产物中的有机杂质。最后将所得的产物在真空中加热到80℃干燥8小时后，再在氮气流保护下加热到500℃恒温6小时以除去可能残留的有机杂质，这样即可得到立方氮化硼纳米晶样品。
实施例44如实施例43所述，所不同的是，六方氮化硼纳米粉(平均粒径8纳米)在苯悬浊液中的含量为40.0克/升，添加剂三氯化硼用三溴化硼替代，含量1.0摩尔/升，热压温度为500℃，热压压力为200MPa，升温速度为1.0℃/分，热压时间为18小时。
实施例45如实施例43所述，所不同的是，六方氮化硼纳米粉被无定形氮化硼替代，在苯悬浊液中的含量为80.0克/升。添加剂三氯化硼用硼烷替代，含量为18.0摩尔/升，热压温度为400℃，热压压力为340MPa，升温速度为1.5℃/分，热压时间为24小时。
实施例46如实施例43所述，所不同的是，六方氮化硼纳米粉(平均粒径18纳米)在苯悬浊液中的含量为120.0克/升，添加剂三氯化硼用三甲胺替代。
实施例47如实施例43所述，所不同的是溶剂苯以四氯化碳替代，添加剂三氯化硼以三乙胺替代。
实施例48如实施例43所述，所不同的是溶剂苯以三氯甲烷替代，添加剂三氯化硼以联胺替代。
实施例49如实施例43所述，所不同的是，溶剂苯以二甲基亚砜(DMSO)替代。
实施例50在溶剂苯和氯仿中分别加入干燥剂氢化钙并静置48小时后蒸馏，除去其中含有的水和氧，这样可以得到重蒸馏的苯和氯仿。然后在高纯氮气保护下称取一定量的六方氮化硼纳米粉(平均粒径25纳米)，研磨15～30分钟后分散到重蒸馏的氯仿中并利用超声波进行分散处理，得到六方氮化硼纳米粉含量为200克/升的悬浊液。将该悬浊液转移到一个容积可变的管内，密封后放入热压釜中。接着，向热压釜内加入经过重蒸馏的苯，再将热压釜密封好。在热压釜上施加一个280MPa的恒定压力，同时控制热压釜的温度以2℃/分钟的速度升高到480℃恒温12小时，然后使热压釜自然冷却到室温。
上述过程结束后取出密封管，将样品抽滤以除去氯仿，接着将产物重新分散到丙酮中并用超声波处理，然后用3000～4000转/分钟的速度离心分离掉丙酮。该过程重复多次，直到丙酮呈无色澄清状态为止。随后，将产物在真空中120℃干燥6小时，接着在氮气流中500℃处理8小时，以除去可能残存的有机物，这样就可以得到立方氮化硼纳米晶样品。
实施例51如实施例50所述，所不同的是，溶剂氯仿被乙腈替代，六方氮化硼纳米粉被无定形氮化硼替代，在乙腈悬浊液中的含量为180.0克/升。热压温度为450℃，热压压力为240MPa。
实施例52如实施例50所述，所不同的是，溶剂苯被吡啶替代，溶剂氯仿被四氯化碳替代，热压温度降低到320℃，热压压力提高到500MPa。
实施例53如实施例50所述，所不同的是，溶剂苯被二硫化碳替代，溶剂氯仿被液氨替代。另外，在六方氮化硼纳米粉的液氨悬浊液加入了硼化锂(含量6.0摩尔/升)作为添加剂。
实施例54如实施例53所述，所不同的是，添加剂硼化锂被硼氢化钠(含量8.0摩尔/升)所替代。
实施例55如实施例53所述，所不同的是，添加剂硼化锂被硼氢化钾(含量2.0摩尔/升)所替代。
实施例56如实施例53所述，所不同的是，添加剂硼化锂被硼酸(含量1.0摩尔/升)所替代。
实施例57如实施例53所述，所不同的是，添加剂硼化锂被叠氮化镁(含量0.8摩尔/升)所替代。
实施例58如实施例53所述，所不同的是，添加剂硼化锂被尿素(含量10.0摩尔/升)所替代。
实施例59如实施例53所述，所不同的是，六方氮化硼纳米粉被无定形氮化硼替代，在氯仿悬浊液中的含量为180.0克/升。添加剂硼化锂被氨(含量1.6摩尔/升)所替代。
实施例60如实施例53所述，所不同的是，添加剂硼化锂被三氯化铁(含量5.0摩尔/升)所替代。
实施例61如实施例53所述，所不同的是，添加剂硼化锂被三氯化铝(含量7.8摩尔/升)所替代。
实施例62在溶剂乙腈中加入干燥剂氯化钙并静置24小时后蒸馏，除去其中的水和氧。在高纯氮气保护下，称取一定量的石墨型氮化碳纳米粉(平均粒径2纳米)，研磨15～30分钟后分散到重蒸馏的乙腈中，配制成氮化碳纳米粉含量为18.0克/升的乙腈悬浊液。该悬浊液经过超声波分散处理后转移到热压釜中，密封。在热压釜上施加1800MPa的压力，接着控制热压釜的温度以0.5℃/分钟的速度升高到660℃恒温6小时，然后使热压釜自然冷却至室温。
上述热压过程结束后，首先通过抽滤除掉乙腈，再将得到的产物重新分散到丙酮中。利用超声波进行分散处理后，以3000～4000转/分钟的速度离心分离出丙酮。这个过程反复进行多次，直到离心分离出来的丙酮呈无色澄清状态为止。得到的产物在真空中加热80℃干燥8小时后，再在氮气流保护下加热到500℃处理6小时，以便除去产物中可能残留的有机杂质，这样即可得到立方氮化碳纳米晶样品。
实施例63如实施例62所述，所不同的是溶剂乙腈以苯替代，干燥剂氯化钙以金属钠替代，保护气体高纯氮气用高纯氖气替代，石墨型氮化碳纳米粉(平均粒径为4纳米)在苯悬浊液中的含量为15.0克/升，热压温度为580℃，热压压力为1600MPa，升温速度为1.0℃/分，热压时间为10小时。
实施例64如实施例62所述，所不同的是溶剂乙腈以甲苯替代，干燥剂氯化钙以金属钾替代，保护气体高纯氮气用高纯氩气替代，石墨型氮化碳纳米粉(平均粒径8纳米)在甲苯悬浊液中的含量为10.0克/升，热压温度为400℃，热压压力为2000MPa，升温速度为0.05℃/分，热压时间为0.5小时。
实施例65如实施例62所述，所不同的是溶剂乙腈以二甲苯替代，干燥剂氯化钙以氧化钠替代，保护气体高纯氮气用高纯氦气替代，石墨型氮化碳纳米粉(平均粒径10纳米)在二甲苯悬浊液中的含量为8.0克/升，热压温度为420℃，热压压力为1800MPa，升温速度为0.1℃/分，热压时间为2小时。
实施例66如实施例62所述，所不同的是溶剂乙腈以氯代苯替代，干燥剂氯化钙以氧化钾替代，保护气体高纯氮气用高纯氩气替代，石墨型氮化碳纳米粉(平均粒径10纳米)在氯代苯悬浊液中的含量为5.0克/升，热压温度为450℃，热压压力为1400MPa，升温速度为0.3℃/分，热压时间为4小时。
实施例67如实施例62所述，所不同的是溶剂乙腈以溴代苯替代，干燥剂氯化钙以氢化钠替代，保护气体高纯氮气用高纯氩气替代，石墨型氮化碳纳米纳米粉(平均粒径20纳米)在溴代苯悬浊液中的含量为4.0克/升，热压温度490℃，热压压力为1100MPa，升温速度为0.8℃/分，热压时间为18小时。
实施例68如实施例62所述，所不同的是溶剂乙腈用正戊烷替代，干燥剂氯化钙以氢化钙替代，石墨型氮化碳纳米粉(平均粒径40纳米)在正戊烷悬浊液中的含量为2.0克/升，热压温度为500℃，热压压力为1100MPa，升温速度为1.5℃/分，热压时间为24小时。
实施例69如实施例62所述，所不同的是溶剂乙腈以正己烷替代，干燥剂氯化钙以氢化钾替代，石墨型氮化碳纳米粉(平均粒径80纳米)在正己烷悬浊液中的含量为1.0克/升，热压时间为36小时。
实施例70如实施例62所述，所不同的是溶剂乙腈以二氯甲烷替代，干燥剂氯化钙以氢氧化钠替代，石墨型氮化碳纳米粉(平均粒径100纳米)在二氯甲烷悬浊液中的含量为0.5克/升，热压温度为650℃，热压压力为1500MPa，升温速度为6.0℃/分，热压时间为48小时。
实施例71如实施例62所述，所不同的是溶剂乙腈以三氯甲烷替代，干燥剂氯化钙以氢氧化钙替代，石墨型氮化碳纳米粉(平均粒径150纳米)在三氯甲烷悬浊液中的含量为24.0克/升，热压温度为700℃，热压压力为100MPa，升温速度为8.0℃/分，热压时间为72小时。
实施例72如实施例62所述，所不同的是溶剂乙腈以四氯化碳替代，干燥剂氯化钙以硫酸镁替代，石墨型氮化碳微米粉(平均粒径0.4微米)在四氯化碳悬浊液中的含量为800.0克/升，热压温度为750℃，热压压力为300MPa，升温速度为10.0℃/分，热压时间为96小时。
实施例73如实施例62所述，所不同的是溶剂乙腈以吡啶替代，干燥剂氯化钙以硫酸钙替代，石墨型氮化碳微米粉(平均粒径0.8微米)在吡啶悬浊液中的含量为60.0克/升，热压时间为120小时。
实施例74如实施例62所述，所不同的是溶剂乙腈以六氢吡啶替代，干燥剂氯化钙以金属镁替代，石墨型氮化碳微米粉(平均粒径2微米)在六氢吡啶悬浊液中的含量为80.0克/升，热压温度为620℃，热压压力为960MPa，升温速度为5.0℃/分，热压时间为150小时。
实施例75如实施例62所述，所不同的是溶剂乙腈以吡咯替代，干燥剂氯化钙以氧化钙替代，石墨型氮化碳微米粉(平均粒径为5微米)在吡咯悬浊液中的含量为120.0克/升，热压温度为500℃，热压压力为1000MPa，升温速度为10.0℃/分，热压时间为240小时。
实施例76如实施例62所述，所不同的是溶剂乙腈以四氢吡咯替代，干燥剂氯化钙以4A分子筛替代，石墨型氮化碳微米粉(平均粒径20微米)在四氢吡咯悬浊液中的含量为280.0克/升，热压温度为650℃，热压压力为1500MPa，升温速度为15.0℃/分，热压时间为300小时。
实施例77如实施例62所述，所不同的是溶剂乙腈以四氢化萘替代，干燥剂氯化钙以3A分子筛替代，石墨型氮化碳微米粉(平均粒径50微米)在四氢化萘悬浊液中的含量为500.0克/升，热压温度为750℃，热压压力为1800MPa，升温速度为30℃/分，热压时间为400小时。
实施例78如实施例62所述，所不同的是溶剂乙腈以十氢化萘替代，干燥剂氯化钙以石蜡替代，石墨型氮化碳微米粉(平均粒径80微米)在十氢化萘悬浊液中的含量为1000.0克/升，热压温度为800℃，热压压力为2000MPa，升温速度为60℃/分，热压时间为480小时。
实施例79如实施例62所述，所不同的是溶剂乙腈以三辛胺替代，干燥剂氯化钙以硫酸镁替代，保护气体高纯氮气用高纯氩气替代，热压温度400℃，热压压力1200MPa，升温速度为0.8℃/分，热压时间为12小时。
实施例80如实施例62所述，所不同的是溶剂乙腈以甲酰胺替代，干燥剂氯化钙以活性氧化铝替代，保护气体高纯氮气用高纯氦气替代，热压温度350℃，热压压力1600MPa，升温速度为0.4℃/分，热压时间为18小时。
实施例81如实施例62所述，所不同的是溶剂乙腈用乙酰胺替代，干燥剂氯化钙以4A分子筛替代，热压温度为500℃，热压压力为1200MPa，升温速度为0.6℃/分，热压时间为10小时。
实施例82如实施例62所述，所不同的是溶剂乙腈以二甲基亚砜(DMSO)替代，干燥剂氯化钙以氢氧化钾替代，保护气体高纯氮气用高纯氩气替代。
实施例83如实施例62所述，所不同的是溶剂乙腈以二硫化碳替代，干燥剂氯化钙以碳酸钾替代。
实施例84如实施例62所述，所不同的是溶剂乙腈以四氢呋喃(THF)替代，干燥剂氯化钙以硫酸钙替代。
实施例85如实施例62所述，不同之处在于干燥剂氯化钙以氯化镁替代，石墨型氮化碳纳米粉(平均粒径8纳米)在乙腈悬浊液中的含量为36.0克/升，热压温度为480℃，热压压力为650MPa，升温速度为0.01℃/分，热压时间为20小时。
实施例86如实施例62所述，所不同的是石墨型氮化碳纳米粉(平均粒径50纳米)在乙腈悬浊液中的含量为90.0克/升，热压温度为900℃，热压压力为20MPa，热压时间为20小时。
实施例87如实施例62所述，所不同的是干燥剂氯化钙以溴化钙替代，石墨型氮化碳纳米粉(平均粒径20纳米)在乙腈悬浊液中的含量为280.0克/升，热压温度为220℃，热压压力为20MPa，升温速度为0.1℃/分，热压时间为48小时。作为与实施例62的对比，在大幅度降低热压温度和压力情况下，得到的产物是以β-相氮化碳为主的纳米晶样品，其中含有少量的立方氮化碳纳米晶。
实施例88在高纯氩气保护下，称取适量的石墨型氮化碳纳米粉(平均粒径10纳米)，研磨10分钟后分散到液氨中，配制成石墨型氮化碳含量为40.0克/升的液氨悬浊液。把该悬浊液转移到热压釜中，密封后在热压釜上施加68.0MPa的压力，再控制热压釜的温度以0.2℃/分钟的速度升高到1000℃恒温180小时，然后使热压釜自然冷却至室温。
上述过程结束后，首先使液氨挥发而实现与产物的分离，然后把产物重新分散到丙酮中并利用超声波进行分散处理，随后以3000～4000转/分钟的速度离心分离出丙酮。这个过程反复进行多次，直到分离出来的丙酮呈无色澄清状态为止。这样得到的产物在真空中加热80℃干燥8小时后，在氮气流保护下加热到500℃处理6小时以除去产物中残留的有机杂质，最后可以得到立方氮化碳纳米晶样品。
实施例89在高纯氩气保护下，称取适量的石墨型氮化碳纳米粉(平均粒径8纳米)，研磨10分钟后按照质量比1∶5与干冰充分混合，然后转移到热压釜中并密封。在热压釜上施加190MPa的压力，再控制热压釜的温度以0.5℃/分钟的速度升高到850℃恒温260小时，然后使热压釜自然冷却至室温。
上述热压过程结束后，首先使二氧化碳挥发掉，然后将得到的产物重新分散到丙酮中并进行超声波分散处理，接着以3000～4000转/分钟的速度离心分离出丙酮。这个过程反复进行多次，直到分离出的丙酮呈无色澄清状态为止。这样得到的产物在真空中80℃干燥8小时后，再在氮气流保护下500℃加热6小时以除去产物中残留的有机杂质，这样即可得到立方氮化碳纳米晶样品。
实施例90在溶剂苯中加入干燥剂钠钾合金，静置24小时后蒸馏，以除去其中含有的水和氧。在高纯氩气保护下，称取适量的石墨型氮化碳纳米粉(平均粒径20纳米)，研磨20分钟后分散到重蒸馏的苯中，得到石墨型氮化碳含量为19.0克/升的苯悬浊液。接着，边搅拌边向悬浊液中加入适量的添加剂四溴化碳(含量0.005摩尔/升)，这样得到的悬浊液经过超声波分散处理后，转移到热压釜中并密封。在热压釜上施加860MPa的压力，再控制热压釜的温度以0.8℃/分钟的速度升高到600℃恒温6小时，最后使热压釜自然冷却至室温。
上述热压过程结束后，首先用抽滤方法分离出苯，然后将产物重新分散到丙酮中并进行超声波处理，接着以3000～4000转/分钟的速度离心分离出丙酮。这个过程反复进行多次，直到分离出的丙酮呈无色澄清状态为止。这样得到的产物在真空中80℃干燥8小时后，再在氮气流保护下500℃加热6小时以除去产物中残留的有机杂质，这样即可得到立方氮化碳纳米晶样品。
实施例91如实施例90所述，所不同的是溶剂苯以四氯化碳替代，干燥剂钠钾合金以氧化镁替代，石墨型氮化碳纳米粉(平均粒径20纳米)在四氯化碳悬浊液中的含量为40.0克/升，添加剂四溴化碳的含量增加到0.1摩尔/升，热压温度为380℃，热压压力为250MPa，升温速度为1.0℃/分，热压时间为8小时。
实施例92如实施例90所述，所不同的是溶剂苯以甲苯替代，干燥剂钠钾合金以金属镁替代，石墨型氮化碳纳米粉(平均粒径20纳米)在甲苯悬浊液中的含量为80.0/升，四溴化碳含量为2.0摩尔/升。
实施例93如实施例90所述，所不同的是溶剂苯以二甲苯替代，干燥剂钠钾合金以氢化铝锂替代，添加剂四溴化碳用四氯化碳替代，含量为5.0摩尔/升，热压温度为450℃，热压压力为600MPa，热压时间为18小时。
实施例94如实施例90所述，所不同的是溶剂苯以氯代苯替代，干燥剂钠钾合金以五氧化二磷替代，添加剂四溴化碳以氯仿替代，含量为12.0摩尔/升，热压温度为400℃，热压压力为520MPa，热压时间为36小时。
实施例95如实施例90所述，所不同的是溶剂苯以溴代苯替代，干燥剂钠钾合金以溴化锌替代，添加剂四溴化碳以立方氮化硼替代，含量为1.5摩尔/升，热压温度为460℃，热压压力为360MPa，热压时间为48小时。
实施例96如实施例90所述，所不同的是溶剂苯以正戊烷替代，添加剂四溴化碳以三氯代嗪替代，含量为3.0摩尔/升，热压温度为550℃，热压压力为800MPa，热压时间为420小时。
实施例97如实施例90所述，所不同的是添加剂四溴化碳以三聚氰胺替代，含量为18.0摩尔/升，热压温度为650℃，热压压力为1000MPa，热压时间为96小时。
实施例98如实施例90所述，所不同的是溶剂苯以三氯甲烷替代，添加剂四溴化碳以氨腈替代，含量为12.0摩尔/升，热压温度为350℃，热压压力为1600MPa，热压时间为120小时。
实施例99如实施例90所述，所不同的是溶剂苯以二氯甲烷替代，添加剂四溴化碳以尿素替代，含量为15.0摩尔/升，热压温度为450℃，热压压力为1700MPa，热压时间为200小时。
实施例100如实施例90所述，所不同的是溶剂苯以乙腈替代，添加剂四溴化碳以氮化锂替代，含量为9.0摩尔/升，热压温度为980℃，热压压力为2000MPa，热压时间为240小时。
实施例101如实施例90所述，所不同的是溶剂苯以吡啶替代，添加剂四溴化碳以叠氮化钠替代，含量为20.0摩尔/升，热压温度为1000℃，热压压力为2000MPa，热压时间为360小时。
实施例102如实施例90所述，所不同的是溶剂苯以吡咯替代，石墨型氮化碳纳米粉用无定形氮化碳替代，添加剂四溴化碳以叠氮化镁替代，含量为1.0摩尔/升，热压温度为950℃，热压压力为130MPa，热压时间为36小时。
实施例103如实施例90所述，所不同的是溶剂苯以甲酰胺替代，石墨型氮化碳纳米粉用无定形氮化碳替代，添加剂四溴化碳以氨基钠替代，含量为0.5摩尔/升，热压温度为800℃，热压压力为1000MPa，热压时间为24小时。
实施例104如实施例90所述，所不同的是溶剂苯以乙酰胺替代，添加剂四溴化碳以氯化铵替代，含量为0.8摩尔/升，热压温度为780℃，热压压力为80MPa，热压时间为12小时。
实施例105如实施例90所述，所不同的是溶剂苯以二甲基亚砜(DMSO)替代，石墨型氮化碳纳米粉用无定形氮化碳替代，添加剂四溴化碳以碳酸铵替代，含量为1.5摩尔/升，热压温度为500℃，热压压力为650MPa，热压时间为8小时。
实施例106如实施例90所述，所不同的是溶剂苯以四氢化萘替代，石墨型氮化碳纳米粉用无定形氮化碳替代，添加剂四溴化碳以苯肼替代，含量为1.8摩尔/升，热压温度为450℃，热压压力为120MPa，热压时间为48小时。
实施例107如实施例90所述，所不同的是溶剂苯以十氢化萘替代，石墨型氮化碳纳米粉用无定形氮化碳替代，添加剂四溴化碳以乙硫氮替代，含量为1.2摩尔/升，热压温度为200℃，热压压力为150MPa，热压时间为10小时。作为与实施例90的对比实施例，当热压温度和压力很低时，得到以β-相氮化硼为主的纳米晶样品。
实施例108在溶剂乙腈中加入干燥剂氯化钙并静置24小时后蒸馏，除去其中含有的水和氧。在高纯氮气保护下，称取适量的石墨型氮化碳纳米粉(平均粒径50纳米)，研磨10分钟后分散到重蒸馏乙腈中，配制成石墨型氮化碳含量为50.0克/升的乙腈悬浊液。接着，边搅拌边向悬浊液中加入适量的金刚石粉，使其含量为1.0摩尔/升。这样得到的悬浊液用超声波分散处理后，转移到热压釜中，密封。在热压釜上施加660MPa的压力，然后再控制热压釜的温度以0.4℃/分钟的速度升高到780℃恒温15小时，最后使热压釜自然冷却至室温。
上述过程结束后，首先用抽滤方法将乙腈除掉，再将产物重新分散到丙酮中并进行超声波分散处理，随后以3000～4000转/分钟的速度离心分离出丙酮。这个过程反复进行多次，直到离心分离出的丙酮呈无色澄清状态为止。这样得到的产物在真空中加热80℃干燥8小时，接着在氮气流保护下在500℃处理6小时，以除去产物中残留的有机杂质，即可得到的立方氮化碳纳米晶样品。
实施例109如实施例108所述，所不同的是金刚石粉被三甲胺替代，石墨型氮化碳纳米粉被无定形氮化碳替代，含量为1.5摩尔/升。
实施例110如实施例108所述，所不同的是金刚石粉被三乙胺替代，，含量为2.0摩尔/升。
实施例111如实施例108所述，所不同的是金刚石粉被联胺替代，含量为2.5摩尔/升。
实施例112在溶剂苯和乙腈中分别加入干燥剂氢化钙并静置48小时后蒸馏，除去其中含有的水和氧，这样可以得到重蒸馏的苯和乙腈。然后在高纯氮气保护下称取一定量的石墨型氮化碳纳米粉(平均粒径10纳米)，研磨15～30分钟后分散到重蒸馏的乙腈中并利用超声波进行分散处理，得到石墨型氮化碳含量为200克/升的悬浊液。将该悬浊液转移到一个容积可变的管内，密封后放入热压釜中。接着，向热压釜内加入经过重蒸馏的苯，再将热压釜密封好。在热压釜上施加一个880MPa的恒定压力，同时控制热压釜的温度以2℃/分钟的速度升高到660℃恒温12小时，然后使热压釜自然冷却到室温。
上述过程结束后取出密封管，将样品抽滤以除去乙腈，接着将产物重新分散到丙酮中并用超声波处理，然后用3000～4000转/分钟的速度离心分离掉丙酮。该过程重复多次，直到丙酮呈无色澄清状态为止。随后，将产物在真空中120℃干燥6小时，接着在氮气流中500℃处理8小时，以便除去可能残存的有机物。这样就可以得到立方氮化碳纳米粉。
实施例113如实施例112所述，所不同的是溶剂苯被吡啶替代，溶剂乙腈被四氯化碳替代，石墨型氮化碳纳米粉被无定形氮化碳替代。热压温度380℃，热压压力580MPa。
实施例114如实施例112所述，所不同的是溶剂苯被正戊烷替代，溶剂乙腈被氯代苯替代。热压温度为360℃，热压压力为820MPa。
实施例115如实施例112所述，所不同的是石墨型氮化碳纳米粉的粒径为100纳米，而且在石墨型氮化碳的乙腈悬浊液中加入了立方氮化硼纳米粉作为添加剂，含量为50克/升。
实施例116如实施例112所述，所不同的是石墨型氮化碳微米粉的粒径为10微米，而且在石墨型氮化碳的乙腈悬浊液中加入了金刚石纳米粉作为添加剂，含量为20克/升。
实施例117如实施例112所述，所不同的是石墨型氮化碳微米粉的粒径为80微米，而且在石墨型氮化碳的乙腈悬浊液中加入了四氯化碳作为添加剂，含量为20克/升。热压温度升高到840℃，热压压力为1800MPa。
实施例118如实施例112所述，所不同的是石墨型氮化碳纳米粉被无定形氮化碳替代，且在石墨型氮化碳的乙腈悬浊液中加入了三聚氰胺作为添加剂，含量为20克/升。热压温度为440℃，热压压力为1200MPa。
实施例119如实施例112所述，所不同的是溶剂乙腈被正戊烷替代，干燥剂氢化钙被钠钾合金替代。
实施例120如实施例112所述，所不同的是干燥剂氢化钙被五氧化二磷替代，且在石墨型氮化碳的乙腈悬浊液中加入氯化铵作为添加剂，含量为85克/升。
实施例121在溶剂乙腈中加入干燥剂氯化钙并静置24小时后蒸馏，除去其中的水和氧。然后在高纯氮气保护下，称取一定量的石墨纳米粉(平均粒径2纳米)，研磨15～30分钟后分散到重蒸馏的乙腈中，配制成石墨纳米粉含量为80.0克/升的乙腈悬浊液。该悬浊液经过超声波分散处理后转移到热压釜中。热压釜密封后施加1600MPa的压力，接着控制热压釜的温度以0.5℃/分钟的速度升高到680℃恒温36小时，然后使热压釜自然冷却到室温。
上述热压过程结束后，首先通过抽滤除掉乙腈，再将得到的产物重新分散到丙酮中。利用超声波进行分散处理后，以3000～4000转/分钟的速度离心分离出丙酮。这个过程反复进行多次，直到离心分离出的丙酮呈无色透明状态为止。最后，将得到的产物在真空中加热80℃干燥8小时后，再在氮气流保护下加热到500℃处理6小时，以便除去产物中残留的有机杂质，这样即可得到金刚石纳米粉。
实施例122如实施例121所述，所不同的是溶剂乙腈用四氯化碳替代，干燥剂氯化钙以氧化钠替代，保护气体高纯氮气用高纯氖气替代，石墨纳米粉(平均粒径10纳米)在四氯化碳悬浊液中的含量为15.0克/升，热压温度为700℃，热压压力为1200MPa，升温速度为1.0℃/分，热压时间为2小时。
实施例123如实施例121所述，所不同的是溶剂乙腈以吡啶替代，干燥剂氯化钙以氢化铝锂替代，保护气体高纯氮气用高纯氩气替代，石墨纳米粉(平均粒径60纳米)在吡啶悬浊液中的含量为100.0克/升，热压温度为440℃，热压压力为2000MPa，升温速度为0.05℃/分，热压时间为0.5小时。
实施例124如实施例121所述，所不同的是溶剂乙腈以氯代苯替代，干燥剂氯化钙以氧化钾替代，保护气体高纯氮气用高纯氩气替代，石墨纳米粉(平均粒径150纳米)在氯代苯悬浊液中的含量为450.0克/升，热压温度为420℃，热压压力为1200MPa，升温速度为0.3℃/分，热压时间为72小时。
实施例125如实施例121所述，所不同的是溶剂乙腈用正戊烷替代，干燥剂氯化钙以氢化钙替代，石墨纳米粉(平均粒径400纳米)在正戊烷悬浊液中的含量为1000.0克/升，热压温度为800℃，热压压力为1800MPa，升温速度为1.5℃/分，热压时间为12小时。
实施例126如实施例121所述，所不同的是溶剂乙腈以二氯甲烷替代，干燥剂氯化钙以氢氧化钠替代，石墨纳米粉(平均粒径800纳米)在二氯甲烷悬浊液中的含量为0.5克/升，热压温度为900℃，热压压力为800MPa，升温速度为6.0℃/分，热压时间为48小时。
实施例127如实施例121所述，所不同的是溶剂乙腈以四氯化碳替代，干燥剂氯化钙以硫酸镁替代，石墨微米粉(平均粒径2.0微米)在四氯化碳悬浊液中的含量为600.0克/升，热压温度为1000℃，热压压力为1500MPa，升温速度为10.0℃/分，热压时间为96小时。
实施例128如实施例121所述，所不同的是溶剂乙腈以吡咯替代，干燥剂氯化钙以氧化钙替代，石墨微米粉(平均粒径为30微米)在吡咯悬浊液中的含量为120.0克/升，热压温度为950℃，热压压力为1200MPa，升温速度为10.0℃/分，热压时间为240小时。
实施例129如实施例121所述，所不同的是溶剂乙腈以甲酰胺替代，干燥剂氯化钙以活性氧化铝替代，保护气体高纯氮气用高纯氦气替代，石墨纳米粉用无定形石墨替代，热压温度450℃，热压压力960MPa，升温速度为0.4℃/分，热压时间为360小时。
实施例130如实施例121所述，所不同的是溶剂乙腈用乙酰胺替代，干燥剂氯化钙以4A分子筛替代，升温速度为0.6℃/分，热压时间为10小时。
实施例131如实施例121所述，所不同的是干燥剂氯化钙以溴化钙替代，石墨纳米粉被无定形石墨替代，热压温度为880℃，热压压力为20MPa，升温速度为0.1℃/分，热压时间为480小时。
实施例132如实施例121所述，所不同的是石墨纳米粉被无定形石墨替代，热压温度为200℃，热压压力为2000MPa，热压时间为320小时。
实施例133在高纯氩气保护下，称取适量的无定形石墨粉并研磨10分钟后，按照质量比1∶5与干冰充分混合，然后转移到热压釜中并密封。在热压釜上施加560MPa的压力，再控制热压釜的温度以0.5℃/分钟的速度升高到500℃恒温260小时，然后使热压釜自然冷却至室温。
热压过程完成后，首先使二氧化碳蒸发掉，然后将得到的产物分散到丙酮中并进行超声波处理，接着以3000～4000转/分钟的速度离心分离出丙酮。这个过程反复进行多次，直到分离出的丙酮呈无色澄清状态为止。得到的产物在真空中80℃干燥8小时后，再在氮气流保护下500℃加热6小时以除去产物中残留的有机杂质，这样即可得到金刚石纳米晶样品。
实施例134在溶剂乙腈中加入干燥剂氯化钙并静置24小时后蒸馏，除去其中含有的水和氧。在高纯氮气保护下，称取适量的石墨纳米粉(平均粒径6.0纳米)，研磨10分钟后分散到重蒸馏乙腈中，配制成石墨纳米粉含量为250.0克/升的乙腈悬浊液。接着，边搅拌边向悬浊液中加入适量的立方氮化硼纳米粉，使其含量为10.0摩尔/升。这样得到的悬浊液用超声波分散处理后，转移到热压釜中，密封。在热压釜上施加860MPa的压力，然后再控制热压釜的温度以0.4℃/分钟的速度升高到580℃恒温48小时，最后使热压釜自然冷却至室温。
上述过程结束后，首先通过抽滤将乙腈除掉，再将产物分散到丙酮中并进行超声波处理，随后以3000～4000转/分钟的速度离心分离出丙酮。这个过程反复进行多次，直到离心分离出的丙酮呈无色澄清状态为止。这样得到的产物在真空中加热80℃干燥8小时，接着在氮气流保护下在500℃处理6小时，以除去产物中残留的有机杂质，即可得到金刚石纳米晶样品。
实施例135在溶剂苯和乙腈中分别加入干燥剂氢化钙并静置48小时后蒸馏，除去其中含有的水和氧，这样可以得到重蒸馏的苯和乙腈。然后在高纯氮气保护下称取一定量的石墨纳米粉(平均粒径20纳米)，研磨30分钟后分散到重蒸馏的乙腈中并利用超声波进行分散处理，得到石墨纳米粉含量为200克/升的悬浊液。将该悬浊液转移到一个容积可变的管内，密封后放入热压釜中。接着，向热压釜内加入经过重蒸馏的苯，再将热压釜密封好。在热压釜上施加一个820MPa的恒定压力，同时控制热压釜的温度以2℃/分钟的速度升高到660℃恒温24小时，然后使热压釜自然冷却到室温。
上述过程结束后，打开密封管并将产物抽滤，以除去乙腈。接着将产物重新分散到丙酮中并用超声波处理，然后用3000～4000转/分钟的速度离心分离掉丙酮。该过程重复多次，直到丙酮呈无色透明状态为止。随后，将产物在真空中120℃干燥6小时，接着在氮气流中500℃处理8小时，以除去残存的有机物。这样就可以得到金刚石纳米晶样品。
实施例136如实施例135所述，所不同的是溶剂苯被吡啶替代，溶剂乙腈被四氯化碳替代，石墨纳米粉被无定形石墨替代。
实施例137如实施例135所述，所不同的是溶剂苯被正戊烷替代，溶剂乙腈被氯代苯替代。另外，在石墨纳米粉的乙腈悬浊液中加入了添加剂氯化铵，含量为12克/升，热压温度为360℃，热压压力为820MPa。
实施例138如实施例135所述，所不同的是在石墨纳米粉的乙腈悬浊液中加入了氯仿作为添加剂，含量为2.0摩尔/升。
实施例139如实施例135所述，所不同的是溶剂乙腈被甲酰胺替代，溶剂苯被吡啶替代。热压温度为360℃，热压压力为400MPa。
实施例140如实施例135所述，所不同的是溶剂苯被正戊烷替代，石墨纳米粉被无定形石墨替代，并且向石墨纳米粉的乙腈悬浊液中加入了四溴化碳作为添加剂。
权利要求
1.一种用于合成超硬微纳米材料的溶剂热液态相变方法，包括以下步骤(1)在有机溶剂中加入干燥剂，静置24～48小时后，将有机溶剂蒸馏以除去其中的水氧，待用；(2)液态相变用原料液的配制称取六方氮化硼、石墨型氮化碳或石墨粉，分散在上述有机溶剂中得到相应的悬浊液，含量为0.5～1000克/升，对得到的悬浊液进行超声波分散处理，得原料液；(3)装釜把上述步骤(2)的原料液加入到热压釜中，然后用保护气体在原料液中鼓泡后封装好热压釜；或者，将上述步骤(2)的原料液密封于容积可调的管内，密封后再将该管放于热压釜中，在管与热压釜之间填充上述有机溶剂(可以是与管内相同的有机溶剂，也可以用另一种有机溶剂)后，利用保护气体排除热压釜内的空气后，封釜；(4)液态热压相变在对热压釜加热之前，首先给它施加一个20～2000MPa的压力，接着控制热压釜的温度以0.01～60℃/分钟的速度加热到200～1000℃恒温0.5～480小时；(5)产物后处理热压过程结束后，首先用抽滤或蒸发方法除掉上述原料液中的有机溶剂，然后将产物分散到丙酮中并利用超声波进行处理，再离心分离除去丙酮；在产物经过真空中80～120℃干燥处理后，接着在保护气体中把产物加热500℃，以进一步去除产物中残存的有机杂质。
2.如权利要求1所述的用于合成超硬微纳米材料的溶剂热液态相变方法，其特征在于，所述步骤(2)的悬浊液中按照化学计量比加入添加剂，搅拌均匀后再经超声波分散处理。
3.如权利要求1所述的用于合成超硬微纳米材料的溶剂热液态相变方法，其特征在于，所述步骤(1)中的有机溶剂选自苯、烷基苯、卤代苯、烷烃及卤代烷、腈类、醇类、吡啶、吡咯、液氨、烷基胺、酰胺类、四氢化萘、十氢化萘、二甲基亚砜、二硫化碳、四氢呋喃、四氢吡啶、氨基吡啶、干冰中的一种或者多种。
4.如权利要求1所述的用于合成超硬微纳米材料的溶剂热液态相变方法，其特征在于，所述步骤(1)中的干燥剂选自碱金属及其合金、碱金属氧化物、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱土金属、碱土金属氢化物、碱土金属硫酸盐、碱土金属卤化物、碱土金属氧化物、分子筛、活性氧化铝、五氧化二磷、氢化铝锂、石蜡片、碱石灰、溴化钙、溴化锌、碳酸钾中的一种或者多种。
5.如权利要求1所述的用于合成超硬微纳米材料的溶剂热液态相变方法，其特征在于，所述步骤(2)、(3)和(5)中的保护气体选自氮气、氦气、氖气或氩气。
6.如权利要求2所述的用于合成超硬微纳米材料的溶剂热液态相变方法，其特征在于，所述的添加剂从四卤化碳、卤代烷、三氯代嗪、三聚氰胺、氨腈、尿素、碱金属氮化物、碱金属叠氮化物、碱金属硼化物、碱金属硼氢化物、碱金属硼酸盐、碱金属氟硼酸盐、碱土金属叠氮化物、氨基钠、卤化铵、硼酸铵、硼酸酯类、氟硼酸铵、三卤化硼、硼烷、肼类、乙硫氮、烷基胺、三卤化铁、三卤化铝、立方氮化硼、金刚石中选取一种或者多种。
7.如权利要求2或6所述的用于合成超硬微纳米材料的溶剂热液态相变方法，其特征在于，所述添加剂的含量为0.005～18摩尔/升。
8.如权利要求1所述的用于合成超硬微纳米材料的溶剂热液态相变方法，其特征在于，所述步骤(2)中的六方氮化硼、石墨型氮化碳以及石墨粉，是无定形粉体或平均粒度2纳米～100微米的微纳米粉体。
全文摘要
一种用于合成超硬微纳米材料的溶剂热液态相变方法，属化工和新材料领域。本发明将六方氮化硼、石墨型氮化碳或石墨粉固体颗粒分散到液态介质有机溶剂中，对得到的悬浊液进行超声波分散处理，为了更有效地降低相变需要的温度和压力，还可入适当的添加剂，改变固体颗粒与液态介质之间的界面能量状态，促进固体颗粒转变成所需材料。本发明方法有利于立方氮化硼、立方氮化碳以及金刚石生成和稳定，结果重现性好，并能有效地控制产物的粒度和减少对产物的污染。相变过程在相当温和的条件下完成，制备成本大幅度降低，易于实现大批量生产。
文档编号C01B31/06GK1919441SQ200610069660
公开日2007年2月28日 申请日期2006年8月7日 优先权日2006年8月7日
发明者崔得良, 赖泽锋, 朱玲玲, 赵显 , 王琪珑, 蒋民华 申请人:山东大学