专利名称：一种高浓度聚合硫酸铝硅絮凝剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种絮凝剂，特别是涉及一种高浓度聚合硫酸铝硅絮凝剂的制备方法，该絮凝剂尤其适用于处理低温低浊度的给水原水。
背景技术：
聚铝硅系列絮凝剂是一类将聚硅酸引入到聚铝中而制成的新型无机高分子复合絮凝剂，可看成是聚合铝的改性品种。这类絮凝剂集合了聚硅酸和聚合铝的优点，不仅具有电中和作用，还具有吸附架桥作用，其絮凝性能优于单独使用聚硅酸和聚合铝。该类絮凝剂具有沉降速度快，产品无毒无害，处理后水中残余铝量低等特点，成为符合絮凝剂中的一个研究热点，能够处理含油污水、低温低浊水、印染废水、造纸废水等，目前加拿大、日本、英国等国均有生产。
目前常见的聚铝硅类絮凝剂主要有聚合氯化铝硅(PASC PolyaluminumSilicate Chloride)和聚合硫酸铝硅(PASS Polyaluminium Silicate Sulphate)。研究表明PASS中反应性铝的含量较多，因此在处理水应用中具有用量少、生成的絮体密度高、沉降快、出水残留铝量低、pH适用范围广(4-11)、处理低温低浊水有特效等特点，十分适宜饮用水的处理。
据关于水解铝溶液形态分布及转化特征的研究结果显示，共存的阴离子是影响铝盐形态结构的重要因素，但Cl-和NO3-对Al3+的配位亲和性远远小于OH-，因此Cl-和NO3-等负一价共存阴离子不影响Al(III)溶液的水解-沉淀过程。主要阴离子与Al3+的配位亲和性排列顺序为SO42-＞Cl-＞NO3-。即SO42-与Al3+的配位亲和性大于Cl-与Al3+，这使得PASS中以单体或二聚体形态(即Ala)含量低于PASC，Alb和Alc的含量高于PASC。同时，也由于硫酸铝的来源比氯化铝广泛，有可靠的工业生产，其价格便宜，所以PASS比PASC具有更高的研究和工业化生产价值。
国外专利CA1042340A、US4981675、US5069893、US5149400、US5296213报道的生产工艺比较类似，均以偏铝酸钠、硅酸钠和硫酸铝为主要原料，制备工艺较复杂，过程中需要多次的升温与降温，Al2O3含量为7～10％，但是盐基度不高，约为50％。
中国发明专利CN1059505A、CN1049323A、CN1050708A、CN1067031A报道了以铝矾土、废铝屑或工业废渣等为原料，加入酸或碱溶出所需组分，滤去不溶物，聚合熟化和调整pH值后即得产品。这种方法，生产原料易得，成本低，生产方法简单，但这种工艺制造出来的产品，杂质多，成份和浓度不好控制，且稳定时间短，仅为20～30天。
中国专利CN1299783A报道了以氢氧化钠、硅酸钠和硫酸铝在高剪切力的条件下均化聚合，所得产品盐基度为45～70％，Al2O3含量仅为4～6％，有效浓度较低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，研究一种稳定、聚合度高、有效浓度高的聚合硫酸铝硅絮凝剂产品的制备方法。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种高浓度聚合硫酸铝硅絮凝剂的制备方法，包括如下步骤和工艺条件(1)稳定高浓度偏铝酸钠的制备在100～120℃下，将0.50wt％葡糖酸钠加入氢氧化钠溶液中，氢氧化钠加入量为25.63～29.30wt％，并加入35.80～37.19wt％的氢氧化铝、1.70wt％的稳定剂以及0.08～0.23wt％引发剂过硫酸铵，制得稳定高浓度偏铝酸钠产品；该反应在带有搅拌器和回流装置的三口烧瓶中进行。
(2)聚合反应将0.30wt％碳酸钠溶解于少量水中，然后加入0.70～0.98wt％的硅酸钠，得到混合溶液，称取12.73～13.81wt％偏铝酸钠，在快速搅拌的条件下，缓慢加入到的混合溶液中，混合均匀后，得到碱性中间产物，合成碱性中间体过程中所用的总水量为最终产品总重量的9.00～10.92wt％；称取14.30～14.80wt％的硫酸铝溶解于44.18wt％的水中，在低于30℃的水浴中，高速分散，缓慢加入碱性中间产物，混合均匀，在55～60℃下搅拌熟化，得高浓度聚合硫酸铝硅絮凝剂。
所述步骤(1)在加入葡萄酸钠后，加热至100～114℃，再加入氢氧化铝。
所述步骤(1)过硫酸铵是在稳定剂加入1～5min后加入，并保持温度在114～120℃下，反应40～50min。得金黄色透明的稳定高浓度偏铝酸钠产品，其Al2O3含量能达到300～360g/l。
所述步骤(2)加入偏铝酸钠时，加入5g左右时，会产生结晶，然后再加入水，强烈搅拌，使结晶溶解，再加入剩余的偏铝酸钠。
所述步骤(2)制得碱性中间产物后，在常温下继续反应0.5～1h。
所述步骤(2)的熟化为在常温下熟化时间为0～2.5h。得到澄清高浓度聚合硫酸铝硅絮凝剂水溶液产品。所得水溶液的参数为密度1.20～1.28g/mlpH值3.15～3.63盐基度65.90～72.93％Al2O3浓度8.21～10.84％Ala占总铝的百分比10～21％，平均值为14.65％Alb占总铝的百分比30～57％，平均值为45.27％Alc占总铝的百分比24～58％，平均值为40.08％本发明与现有技术相比有如下突出的优点(1)产品的盐基度达65.90～72.93％，同时铝形态的测定结果显示，在一定范围内，产品随着盐基度(碱化度)的增加，其聚合程度迅速增加，这和普通的多羟基聚合物是一致的，说明本发明中所制得的聚合硫酸铝硅中羟基之间的聚合仍为主要形式。
(2)产品的Al2O3浓度高，最高可接近11％，比现今国内技术的8％和国外技术的10％都高。
(3)产品中的铝以单体形式存在的量比较少，而以多核配合物及聚合大分子或胶体分子存在量高，说明聚合程度比较完全。而聚合硫酸铝硅中铝单双核成分越低，聚合度越高，说明水解速度越快，絮凝效果也将越好。
(4)产品与PAC和聚铝铁(PAFC)的混凝性能对比实验发现PASS在投加量为7mg/l(以Al2O3计)时，浊度去除率已经可达90％以上；当达到各自的最佳投加量时，PASS处理后的出水余浊均可达1NTU以下，最低可达0.5NTU，而PAC和PAFC分别仅可达1.3NTU和1.1NTU。
(5)产品能稳定半年以上，适合工业化生产的要求。
(6)聚合工艺比汉迪公司的专利中的工艺简化了不少，省去了过多的加温和降温的过程，整个聚合过程仅需进行一次控温，熟化的时候可以完全不需搅拌和加温，常温下放置20～24小时便可得到澄清的产品，更符合工业化生产的要求。
具体实施例方式
为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1(1)稳定高浓度偏铝酸钠的制备取311.88g，浓度为42.25％的NaOH溶液，加入到带有搅拌器和回流装置的三口烧瓶中，加入2.57g葡糖酸钠，通过搅拌完全溶解。加热到100℃，逐渐加入185.95g的Al(OH)3，温度升至并且保持在114℃。Al(OH)3完全溶解后，溶液变得澄清。然后加入8.5g磺酸盐溶液(将1g磺酸盐加入到7.5g质量百分比浓度为67.49％的NaOH中配得)。在添加磺酸盐溶液1min后，加5.10g质量百分比浓度为16.7％的过硫酸铵溶液到溶液中。在加入过硫酸铵溶液的过程中停止加热，在过硫酸铵溶液全部加入后，加热升温到120℃，并保持50min。然后得偏铝酸钠产品。
(2)聚合反应将7.50g硅酸钠溶解于28.5g浓度为8.77％的碳酸钠溶液中，得到混合液A。称取108g上述制得的偏铝酸钠，开动高速分散反应器，在较低转速下，缓慢加入到上述的混合溶液A中，在加入约5g时，会产生结晶，然后，加入89g水，使之重新溶解，然后继续加入剩下的偏铝酸钠，混合均匀后，得到碱性中间产物B。在常温下继续反应0.5h。在低于30℃的水浴中，开动高速分散反应器，将碱性中间产物B缓慢加入到600g含19.86％硫酸铝的溶液中，混合均匀。在55℃的水浴中搅拌熟化，熟化时间为0.5h，得产品PASS-1。
实施例2(1)稳定高浓度偏铝酸钠的制备取311.88g，浓度为45.27％的NaOH溶液，加入到带有搅拌器和回流装置的三口烧瓶中，加入2.57g葡糖酸钠，通过搅拌完全溶解。加热到100℃，逐渐加入184.01g的Al(OH)3，温度升至并且保持在114℃。Al(OH)3完全溶解后，溶液变得澄清。然后加入8.5g磺酸盐溶液。在添加稳定剂溶液1min后，加7.04g质量百分比浓度为16.7％的过硫酸铵溶液到溶液中。在加入过硫酸铵溶液的过程中停止加热，在过硫酸铵溶液全部加入后，加热升温到120℃，并保持45min。然后得偏铝酸钠产品。
(2)聚合反应将8.16g硅酸钠溶解于28.5g浓度为8.77％的碳酸钠溶液中，得到混合液A。称取105g上述制得的偏铝酸钠，开动高速分散反应器，在较低转速下，缓慢加入到上述的混合溶液A中，在加入约5g时，会产生结晶，然后，加入91g水，使之重新溶解，然后继续加入剩下的偏铝酸钠，混合均匀后，得到碱性中间产物B。在常温下继续反应1h。在低于30℃的水浴中，开动高速分散反应器，将碱性中间产物B缓慢加入到600g含19.86％硫酸铝的溶液中，混合均匀。在60℃的水浴中搅拌熟化，熟化时间为0h(即在常温下熟化)，得产品PASS-2。
实施例3(1)稳定高浓度偏铝酸钠的制备取311.88g，浓度为47.15％的NaOH溶液，加入到带有搅拌器和回流装置的三口烧瓶中，加入2.57g葡糖酸钠，通过搅拌完全溶解。加热到100℃，逐渐加入186.55g，温度升至并且保持在114℃。Al(OH)3完全溶解后，溶液变得澄清。然后加入8.5g稳定剂溶液。在添加磺酸盐溶液3min后，加4.5g质量百分比浓度为16.7％的过硫酸铵溶液到溶液中。在加入过硫酸铵溶液的过程中停止加热，在过硫酸铵溶液全部加入后，加热升温到120℃，并保持48min。然后得偏铝酸钠产品。
(2)聚合反应将6.67g硅酸钠溶解于28.5g浓度为8.77％的碳酸钠溶液中，得到混合液A。称取112g上述制得的偏铝酸钠，开动高速分散反应器，在较低转速下，缓慢加入到上述的混合溶液A中，在加入约5g时，会产生结晶，然后，加入78g水，使之重新溶解，然后继续加入剩下的偏铝酸钠，混合均匀后，得到碱性中间产物B。在常温下继续反应0.75h。在低于30℃的水浴中，开动高速分散反应器，将碱性中间产物B缓慢加入到608g含20.27％硫酸铝的溶液中，混合均匀。在58℃的水浴中搅拌熟化，熟化时间为2h，得产品PASS-3。
实施例4(1)稳定高浓度偏铝酸钠的制备取311.88g，浓度为48.28％的NaOH溶液，加入到带有搅拌器和回流装置的三口烧瓶中，加入2.57g葡糖酸钠，通过搅拌完全溶解。加热到100℃，逐渐加入188.59gAl(OH)3，温度升至并且保持在114℃。Al(OH)3完全溶解后，溶液变得澄清。然后加入8.5g磺酸盐溶液。在添加稳定剂溶液5min后，加2.46g质量百分比浓度为16.7％的过硫酸铵溶液到溶液中。在加入过硫酸铵溶液的过程中停止加热，在过硫酸铵溶液全部加入后，加热升温到120℃，并保持45min。然后得偏铝酸钠产品。
(2)聚合反应将5.83g硅酸钠溶解于28.5g浓度为8.77％的碳酸钠溶液中，得到混合液A。称取115g上述制得的偏铝酸钠，开动高速分散反应器，在较低转速下，缓慢加入到上述的混合溶液A中，在加入约5g时，会产生结晶，然后，加入75g水，使之重新溶解，然后继续加入剩下的偏铝酸钠，混合均匀后，得到碱性中间产物B。在常温下继续反应0.5h。在低于30℃的水浴中，开动高速分散反应器，将碱性中间产物B缓慢加入到608g含20.27％硫酸铝的溶液中，混合均匀。在56℃的水浴中搅拌熟化，熟化时间为2.5h，得产品PASS-4。
经检测，实施例1～4所得的产品参数如下表1所示表1
“-”表示没有测从表1可看出，4个实施例中所制得的产品，其密度为1.20～1.28g/ml，pH值为3.15～3.63，盐基度为67.95～72.79％，Al2O3浓度为8.21～10.84％。可见，其密度和Al2O3浓度均明显比PAC和聚铝铁高。即以等量Al2O3考虑时，PASS由于有效浓度高而使得其体积比PAC和聚铝铁小的多，因此也降低了运输、储存成本和投药量；另外，若要生产成固体产品，高浓度产品要脱除的水分会较少，可降低产品的固化成本。
应用实施例原水选用湖水，实验期间正处于夏季，藻类大量繁殖，浊度为18～21NTU，属于较难处理的原水。
设定六联混凝搅拌仪的程序为500rpm，0.5min；300rpm，2min；200rpm，2min；100rpm，2min；60rpm，10min。当转速达到500rpm，同步加药，搅拌结束后静置沉淀10分钟。取上清液，测定其浊度。
取自来水厂常用的药剂PAC和聚铝铁与本发明中的4个实施例产品作混凝性能对比。
1、投加量对混凝效果的影响，如表2所示。
表2
从表2结果可看出，本发明实施例制备的PASS产品的平均去浊率可达到95％，随着投加量的增大，除浊率比较稳定。熟化时间对PASS的混凝性能也具有较大的影响，结果显示，常温下熟化的产品，其混凝性能更佳，且省去了加温熟化所耗的能量，适合工业化生产的需要。
2、原水温度对混凝效果的影响(原水浊度20.4NTU，投加量为7mg/l，以Al2O3算)如表3所示。
表3
由表3结果可看出，PAC与聚铝铁的最佳温度在15～23℃间，而PASS尤其是PASS-2，在低温和常温条件下具有相同的絮凝效果，几乎不随温度变化，说明本发明中所制得的PASS产品温度效应不明显，适用范围较宽。相同投加量，相同温度条件下，PASS的除浊率高于PAC及聚铝铁。说明本发明制备的PASS在常温及低温条件下对低浊水絮凝效果很好。
4、原水pH值对混凝效果的影响(原水浊度20.8NTU，投加量为7mg/l，以Al2O3算)如表4所示。
表4
由表4可见，PAC、聚铝铁的pH值范围在6～8之间，低于6时，除浊率直线下降，高于8时也会逐渐下降。而实施例1～4制备的PASS具有较宽的pH值范围，低于3时，酸性条件下去除率降低得比PAC、聚铝铁慢，大于3时，去浊率都能保持在90％以上，即使达到10时，絮凝效果仍然很好，尤其是PASS-2。可见，本发明制备出来的PASS适用pH值范围非常宽，3～10都可以。相同投加量相同pH值条件下，PASS的絮凝效果比PAC、聚铝铁好。
5、原水浊度对混凝效果的影响(投加量为7mg/l，以Al2O3算)如表5所示。
表5
如表5所示，原水浊度在5.5NTU时，经本发明实施例1～4制备的PASS处理后的出水浊度均仅有0.05NTU，比经PAC处理的0.45NTU和经聚铝铁的0.4NTU都低的多。当原水浊度为10.6NTU时，情况也如此，由此可看出，本发明所制得的PASS在处理低浊度水时具有很明显的优势。
总的看来，本发明所制得的PASS产品与PAC和聚铝铁相比，在处理低温低浊度水上具有明显的优势，且适应的pH值范围很广。
权利要求
1.一种高浓度聚合硫酸铝硅絮凝剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件(1)稳定高浓度偏铝酸钠的制备在100～120℃下，将0.50wt％葡糖酸钠加入氢氧化钠溶液中，氢氧化钠加入量为25.63～29.30wt％，并加入35.80～37.19wt％的氢氧化铝、1.70wt％的稳定剂以及0.08～0.23wt％引发剂过硫酸铵，制得稳定高浓度偏铝酸钠产品；(2)聚合反应将0.30wt％碳酸钠溶解于少量水中，然后加入0.70～0.98wt％的硅酸钠，得到混合溶液，称取12.73～13.81wt％偏铝酸钠，在快速搅拌的条件下，缓慢加入到的混合溶液中，混合均匀后，得到碱性中间产物，合成碱性中间体过程中所用的总水量为最终产品总重量的9.00～10.92wt％；称取14.30～14.80wt％的硫酸铝溶解于44.18wt％的水中，在低于30℃的水浴中，高速分散，缓慢加入碱性中间产物，混合均匀，搅拌熟化，得高浓度聚合硫酸铝硅絮凝剂。
2.根据权利要求1所述高浓度聚合硫酸铝硅絮凝剂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)在加入葡萄酸钠后，加热至100～114℃，再加入氢氧化铝。
3.根据权利要求1所述高浓度聚合硫酸铝硅絮凝剂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)过硫酸铵是在稳定剂加入1～5min后加入，并保持温度在114～120℃下，反应40～50min。
4.根据权利要求1所述高浓度聚合硫酸铝硅絮凝剂的制备方法，其特征在于所述步骤(2)加入偏铝酸钠时，加入5g左右时，会产生结晶，然后再加入水，强烈搅拌，使结晶溶解，再加入剩余的偏铝酸钠。
5.根据权利要求1所述高浓度聚合硫酸铝硅絮凝剂的制备方法，其特征在于所述步骤(2)制得碱性中间产物后，在常温下继续反应0.5～1h。
6.根据权利要求1所述高浓度聚合硫酸铝硅絮凝剂的制备方法，其特征在于所述步骤(2)的熟化为在55～60℃下，熟化时间为0～2.5h。
全文摘要
本发明公开了一种高浓度聚合硫酸铝硅絮凝剂的制备方法。该方法包括稳定高浓度偏铝酸钠的制备和聚合反应两个步骤，稳定高浓度偏铝酸钠的制备在100～120℃下，将葡糖酸钠加入氢氧化钠溶液中，并加入的氢氧化铝、稳定剂以及引发剂过硫酸铵；聚合反应是将碳酸钠溶解于少量水中，加入硅酸钠溶，再加入偏铝酸钠，得到碱性中间产物；将硫酸铝溶液在低于30℃的水浴中，高速分散，缓慢加入碱性中间产物，混合均匀，在55～60℃下搅拌熟化，得高浓度聚合硫酸铝硅絮凝剂。本发明中所制得的絮凝剂产品常温下能稳定半年，不发生胶凝，氧化铝含量可达8.21～10.84％，盐基度为65.90～72.93％，聚合度大，有效成分比例高。
文档编号C01F7/00GK1974426SQ20061012400
公开日2007年6月6日 申请日期2006年12月1日 优先权日2006年12月1日
发明者周勤, 苏彩燕, 吴友民, 肖锦 申请人:华南理工大学