专利名称：介孔二氧化硅空心微球的制备方法
技术领域：
本发明属于多孔材料的制备领域，特别是一种介孔二氧化硅空心微球的制备方法。
背景技术：
介孔是介于微孔(孔径＜2nm)和大孔(＞50nm)之间一种孔径。介孔二氧化硅是孔径在介孔范围内的一种多孔固体材料。有序介孔二氧化硅材料自1992年Mobil公司的科学家(C.T.Kresge，M.E.Leonowicz，W.J.Roth，J.C.Vartuli，and J.S.Beck，Nature 1992，359，710.)成功合成以来，由于在催化，吸附和分离等多个方面具有的广泛应用前景(A.Corma Chem.Rev.，1997，97，2373.)而倍受人们的关注，成为材料科学研究的热点。
介孔二氧化硅空心微球在药物包裹，药物传输和缓释，人工细胞设计以及特殊催化剂组装设计等领域都显示了重要的应用价值，因此，合成介孔二氧化硅中空微球引起科学界高度的重视。中国专利(CN1792788)采用助表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，制备具有六方相贯穿介孔孔道的二氧化硅中空球，很多文献也设计到中空二氧化硅微球的制备，例如，硬模板法(P.M.Arnal，F.Schuth，F.Kleitz，Chem.Comm.2006，1203)，囊泡法(H.Djojoputro，X.F.Zhou，S.Z.Qiao，L.Z.Wang，C.Z.Yu，G.Q.Lu，J.Am.Chem.Soc.2006，128，6320)，微乳法(S.Schacht，Q.Huo，I.G.Voigt-Martin，G.D.Stucky，F.Schuth，Science，1996，273，768)，虽然这些方法都能合成出中空微球，但是合成的中空微球的球壳都是一种介观结构，而关于中空球的外壳多级结构的合成报道很少(Q.Sun，P.J.Kooyman，J.G.Grossmann，P.H.H.Bomans，P.M.Frederik，P.C.M.M.Magusin，T.P.M.Beelen，R.A.van Santen，N.A.J.M.Sommerdijk，Adv.Mater.2003，15，1097)。由于中空球的外壳的在药物包裹和缓释，特殊催化剂的制备以及生物矿化机理的潜在应用，已经引起了材料科学家很大的兴趣。
发明内容
本发明的目的在于提供一种介孔二氧化硅空心微球的制备方法，本发明方法工艺简单，重复性好，产率高，成本低。
本发明的介孔二氧化硅空心微球采用自稳定乳液为模板，通过扩散控制自组装方法(DCSA)制备，以正硅酸乙酯为硅源，以(3-氨丙基)三甲氧基硅烷为共结构导向剂，在酸性条件下制备的。
本发明所述的介孔二氧化硅空心微球的特征为平均直径为2～5μm，产率100％，比表面650～900m2/g，，总孔容0.6-0.9cm3/g；有两种介孔分布，一种为球壳的蠕虫介孔，介孔孔径为1.6～4.1nm；另一种为球壳上生长的半球形颗粒(芽)的层状相介孔，介孔孔径为6.5～9.6nm。
所述的介孔二氧化硅空心微球的制备方法包括的步骤1)水、十二烷基肌氨酸钠、盐酸、正硅酸乙酯和(3-氨丙基)三甲氧基硅烷的摩尔比为100∶0.04∶0.05∶0.28∶0.023。
2)分别配制质量百分比浓度为1.0％十二烷基肌氨酸钠的水溶液、0.1摩尔/升的盐酸溶液和摩尔比18比1的正硅酸乙酯和(3-氨丙基)三甲氧基硅烷的混合溶液。
3)在强力搅拌下，将0.1摩尔/升的盐酸溶液加入到质量百分比浓度为1.0％十二烷基肌氨酸钠的水溶液中，混合溶液的pH值为2.26；继续搅拌1小时；然后加入硅源正硅酸乙酯和(3-氨丙基)三甲氧基硅烷的混合溶液，使得混合溶液中正硅酸乙酯的浓度为0.2摩尔/升，pH值为4.76，继续搅拌10分钟，60～80℃反应2～48小时，得白色沉淀。
4)真空抽滤，蒸馏水洗涤，50℃干燥，550～650℃焙烧6小时，得到介孔二氧化硅空心微球。
本发明方法制备的介孔二氧化硅空心微球纯度高，分散性好，比表面积大，双介孔分布，这些优良的性质，可以应用于吸附分离，药物包裹，药物缓释，药物传输等领域。
本发明制备的介孔二氧化硅材料可以通过简单地改变反应时间和反应温度来控制中空球的大小，芽的大小，双介孔孔径尺寸和孔容的大小。可以根据需要制备不同大小参数和孔径参数的介孔二氧化硅中空球，这对于介孔二氧化硅中空球的应用是十分有利的。
本发明方法采用低成本的阴离子表面活性剂，单相静态反应体系，简单易行，产率高，成本低，易于大规模生产。
图1本发明实施例1的介孔二氧化硅空心微球扫描电镜图和透射电镜图(a)扫面电镜图片(b，c，d)透射电镜图片。
图2本发明实施例1的介孔二氧化硅空心微球氮气吸附/脱附等温线和孔径分布图。
图3本发明实施例1的介孔二氧化硅空心微球X射线小角散射4本发明实施例8的介孔二氧化硅空心微球芽上芽的透射电镜图具体实施方式
下面通过实例进一步描述本发明的特征，但本发明并不局限于下述实例。
实施例1(1)配制表面活性剂溶液，使得十二烷基肌氨酸钠的质量百分比为1％；(2)配制盐酸溶液，盐酸的浓度为0.1摩尔/升；
(3)在强力搅拌下，向步骤(1)中加入12.0mL步骤(2)中配制的盐酸酸溶液，继续搅拌1小时，此时，混合溶液为乳白色。
(4)配制摩尔比为18比1的正硅酸乙酯和(3-氨丙基)三甲氧基硅烷的硅源溶液；(5)搅拌下，将步骤(4)中配制的硅源1.5g加入到步骤(3)中的混合溶液中，继续搅拌十分钟，80℃反应48小时，得白色沉淀，真空抽滤，蒸馏水洗涤，50℃干燥，550℃焙烧6小时，得到介孔二氧化硅空心微球，平均直径为2～5μm，产率100％，比表面645m2/g，，总孔容0.78cm3/g；有两种介孔分布，一种为球壳的蠕虫介孔，介孔孔径为4.1nm；另一种为球壳上生长的半球形颗粒(芽)的层状相介孔，介孔孔径为9.6nm；球壳上芽的大小在100～500nm。
实施例2同实施例1，将步骤(5)中80℃反应时间控制为24小时，其他条件不变，得到介孔二氧化硅空心微球，平均直径为2～5μm，产率100％，比表面826m2/g，，总孔容0.91cm3/g；有两种介孔分布，一种为球壳的蠕虫介孔，介孔孔径为3.9nm；另一种为球壳上生长的半球形颗粒(芽)的层状相介孔，介孔孔径为9.3nm；球壳上芽的大小在100～500nm。
实施例3同实施例1，将步骤(5)中80℃反应时间控制为18小时，其他条件不变，得到介孔二氧化硅空心微球，平均直径为2～5μm，产率100％，比表面720m2/g，，总孔容0.77cm3/g；有两种介孔分布，一种为球壳的蠕虫介孔，介孔孔径为3.7nm；另一种为球壳上生长的半球形颗粒(芽)的层状相介孔，介孔孔径为8.5nm；球壳上芽的大小在100～500nm。
实施例4同实施例1，将步骤(5)中80℃反应时间控制为6小时，其他条件不变，得到介孔二氧化硅空心微球，平均直径为2～5μm，产率100％，比表面656m2/g，，总孔容0.61cm3/g；有两种介孔分布，一种为球壳的蠕虫介孔，介孔孔径为7.7nm；另一种为球壳上生长的半球形颗粒(芽)的层状相介孔，介孔孔径为2.5nm；球壳上芽的大小在100～500nm。
实施例5同实施例1，将步骤(5)中80℃反应时间控制为2小时，其他条件不变，得到介孔二氧化硅空心微球，平均直径为2～5μm，产率100％，比表面902m2/g，，总孔容0.72cm3/g；有两种介孔分布，一种为球壳的蠕虫介孔，介孔孔径为1.6nm；另一种为球壳上生长的半球形颗粒(芽)的层状相介孔，介孔孔径为6.5nm；球壳上芽的大小在100～500nm。
实施例6
同实施例1，将步骤(5)中反应温度控制为60℃，反应时间为2小时，其他条件不变，得到介孔二氧化硅空心微球，平均直径为2～5μm，产率100％，球壳上长有少量小芽，芽的大小为50nm左右。
实施例7同实施例1，将步骤(5)中反应温度控制为60℃，反应时间为5小时，其他条件不变，得到介孔二氧化硅空心微球，平均直径为2～5μm，产率100％，球壳上长有大量小芽，芽的大小为50nm左右。
实施例8同实施例1，将步骤(5)中反应温度控制为60℃，反应时间为18小时，其他条件不变，得到介孔二氧化硅空心微球，平均直径为2～5μm，产率100％，球壳上长有大量小芽，很多都是芽上再长芽，出现多级芽结构，芽的大小为50nm左右。
权利要求
1.一种制备介孔二氧化硅空心微球的方法。包括的步骤1)水、十二烷基肌氨酸钠、盐酸、正硅酸乙酯和(3-氨丙基)三甲氧基硅烷的摩尔比为100∶0.04∶0.05∶0.28∶0.023。2)分别配制质量百分比浓度为1.0％十二烷基肌氨酸钠的水溶液、0.1摩尔/升的盐酸溶液和摩尔比18比1的正硅酸乙酯和(3-氨丙基)三甲氧基硅烷的混合溶液。3)在强力搅拌下，将0.1摩尔/升的盐酸溶液加入到质量百分比浓度为1.0％十二烷基肌氨酸钠的水溶液中，混合溶液的pH值为2.26；继续搅拌1小时；然后加入硅源正硅酸乙酯和(3-氨丙基)三甲氧基硅烷的混合溶液，使得混合溶液中正硅酸乙酯的浓度为0.2摩尔/升，pH值为4.76，继续搅拌10分钟，60～80℃反应2～48小时，得白色沉淀。4)真空抽滤，蒸馏水洗涤，50℃干燥，550～650℃焙烧6小时，得到介孔二氧化硅空心微球。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤2)中，表面活性剂为十二烷基肌氨酸钠。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤2)中，十二烷基肌氨酸钠的质量百分比浓度为1.0％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤2)中，正硅酸乙酯和(3-氨丙基)三甲氧基硅烷的摩尔比为18比1。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤3)中，加入0.1摩尔/升的盐酸后，混合溶液的pH值是2.26。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤3)中，加入硅源正硅酸乙酯和(3-氨丙基)三甲氧基硅烷的混合溶液，混合溶液中正硅酸乙酯的浓度为0.2摩尔/升，pH值为4.76。
全文摘要
本发明是一种介孔二氧化硅空心微球的制备方法，本发明的介孔二氧化硅空心微球采用乳液为模板，通过扩散控制自组装方法(DCSA)，以正硅酸乙酯为硅源，以(3－氨丙基)三甲氧基硅烷为共结构导向剂，在酸性条件下制备的。本发明所述的介孔二氧化硅空心微球的特征为平均直径为2～5μm，产率100％，比表面650～900m
文档编号C01B33/00GK1994879SQ20061012971
公开日2007年7月11日 申请日期2006年11月29日 优先权日2006年11月29日
发明者陈铁红, 王金桂 申请人:南开大学