专利名称：高纯六氟磷酸锂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高纯六氟磷酸锂的制备方法。
背景技术：
描述
锂离子电池是目前用量最大、用途最广的电池；全球生产消费量达20亿 只。我国是世界最大的锂离子电池生产地，年产量突破io亿只。
六氟磷酸锂是目前锂离子电池用的主要电解质；目前全球固体六氟磷酸 锂用量近1000吨；我国的用量也已达500吨。随着锂离子动力电池应用的拓
展及其制造技术的完善，六氟磷酸锂用量将有极大的增加。
随着我国锂离子电池行业的迅猛发展，各种电池基础材料逐步国产化； 目前国内能生产正极材料、负极材料、电池壳体、铝箔、铜箔等，但六氟磷 酸锂(L]'PF6)因其产品纯度要求高、生产危险性大、原材料制备困难、技术 垄断度高等原因， 一直未能取得突破。
到目前为止，六氟磷酸锂的制备主要用溶剂法，如李凌云，张志业，陈 欣在化学工业工程22 (3): 224介绍的"六氟磷酸锂的制备工艺新进展"。研 究者们认为合成高纯度LiPF6的关键是溶剂的选择；已使用的溶剂有无水氟 化氢、低烷基醚(如甲醚、乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚和二甘醇二 甲醚等)、吡啶、乙腈、S02和碳酸脂等。采用的主要原料为五氟化磷、五氯 化磷、氟化锂、氯化锂等。生产中最重要的是对水分的严格控制。
由于溶剂法流程的固有特点，制备的产品杂质较高，分离提纯困难；溶 剂法制备高纯六氟磷酸锂流程长、工序转换繁以及使用原料多，过程中引入 杂质较多；同时生产对设备要求高；使得产品生成成本高。为了克服这些缺 点，人们对开发高纯六氟磷酸锂的制备新技术很重视。
发明内容
本发明的目的是提供一种用干法反应合成高纯六氟磷酸锂的方法。反应 不采用溶剂，易于产品的分离纯化。
本发明所指的六氟磷酸锂主要用作锂离子电池电解质；其特征为产品
为高纯级，杂质金属含量低，LiPFe含量大于99.9%，总杂质金属含量少于 50ppra;含水量少于10ppm; HF含量少于50ppm。
本发明采用氟化钙和五氧化二磷为原料，干法制备五氟化磷；将高纯纳 米氟化锂与五氟化磷在加压下干法合成高纯六氟磷酸锂；原料高纯氟化锂是 以高纯氯化锂与气相法生产的氟化氢铵为原料、采用干法生产的类球形、具 有纳米介孔的纳米晶聚结体。其特征为
(1) 将工业氟化钙与五氧化二磷在密封陶瓷质球磨混合机内，在干燥惰 性气体保护下球磨混合；按化学反应计量，五氧化二磷过量10 50%;混合时 间2 5小时。
(2) 将混合料快速装于衬钼不锈钢坩埚内并转入密闭压力加热炉(五氟 化磷发生炉)内；通过"抽真空——充气"的方式用干燥惰性气体驱赶炉膛 内空气；加热反应合成五氟化磷.，反应温度200 340°C;气态五氟化磷经引 出加压供合成六氟磷酸锂用；
(3) 将固态高纯纳米氟化锂用衬钼不锈钢坩埚盛装于密闭压力加热炉 (六氟磷酸锂合成炉)内；通过"抽真空一一充气"的方式用干燥惰性气体
驱赶炉膛内空气；引入加压五氟化磷气体，加热合成六氟磷酸锂；合成反应 温度100 150°C;气体压力1. 0 2. ()MPa;反应时间4. 0 15小时。
(4) 反应完成后，通入干燥惰性气体载带驱赶五氟化磷，并冷却物料；冷却后快速真空密封包装。
过程中所用的干燥惰性气体为高纯氮气、高纯氩气。
本发明的优点高纯六氟磷酸锂纯度高、HF含量低；以高活性的纳米氟 化锂为原料，采用全干法制备六氢磷酸锂，能方便地控制制备过程中的水分; 过程不采用溶剂，过程全干法，工艺简单，生产过程对产品无污染，产品纯 度高；产业化实施方便。
具体实施例方式
以下为本发明的部分具体实施例。这些实施例的给出决不是限制本发明。
实施例l
将工业氟化钙与五氧化二磷按质量比0.4:1.0称量加在密封陶瓷质球磨 混合机内，在氩气保护下球磨混合4小时；将混合料快速装于衬钼不锈钢钳
埚内并转入密闭压力加热炉A (五氟化磷生成炉)内；将固态高纯纳米氟化锂
用衬钼不锈钢坩埚盛装于密闭压力加热炉B (六氟磷酸锂合成炉)内；用高纯
氩气驱赶炉A、炉B炉膛内空气；用控制炉A温度230土5。C，气态五氟化磷 经引出加压引入B炉，控制B炉温度110±5°C、气体压力1.8±0. lMPa，反 应12小时。反应完成后，通入高纯氩气载带驱赶五氟化磷，并冷却物料；冷 却后快速真空密封包装。
实施例2
将工业氟化钙与五氧化二磷按质量比0.3:1.0称量加在密封陶瓷质球磨 混合机内，在干燥惰性气体保护下球磨混合3小时；将混合料快速装于衬钼 不锈钢坩埚内并转入密闭压力加热炉A (五氟化磷生成炉)内；将固态高纯纳 米氟化锂用衬钼不锈钢坩埚盛装于密闭压力加热炉B(六氟磷酸锂合成炉)内； 用高纯氩气驱赶炉A、炉B炉膛内空气；控制炉A温度320土5。C，气态五氟 化磷经引出加压引入B炉，控制B炉温度140±5°C、气体压力1..2土0.1MPa， 反应8小时。反应完成后，通入高纯氩气载带驱赶五氟化磷，并冷却物料； 冷却后快速真空密封包装。
实施例3
如实施例l所述条件，改变五氟化磷生成炉A温度为320±5°C，制备六 氟磷酸锂。 实施例4
如实施例1所述氟化钙与五氧化二磷的混合条件和五氟化磷的生成条件， 改变六氟磷酸锂的合成条件为B炉温度140±5°C、气体压力1.2±0. lMPa， 反应6小时；制备六氟磷酸锂。
实施例5
如实施例2所述条件，改变五氟化磷生成炉A温度为280土5。C，制备六 氟磷酸锂。
实施例6
如实施例2所述氟化钙与五氧化二磷的混合条件和五氟化磷的生成条件， 改变六氟磷酸锂的合成条件为B炉温度11()±5°C、气体压力1.8±0. lMPa， 反应14小时；制备六氟磷酸锂。
实话例7
将工业氟化钙与五氧化二磷按质量比O. 35:1. 0称量加在密封陶瓷质球磨 混合机内，在干燥惰性气体保护下球磨混合4小时；将混合料快速装于衬钼 不锈钢坩埚内并转入密闭压力加热炉A (五氟化磷生成炉)内；将固态高纯纳 米氟化锂用衬钼不锈钢坩埚盛装于密闭压力加热炉B(六氟磷酸锂合成炉)内； 用高纯氩气驱赶炉A、炉B炉膛内空气；控制炉A温度280土5。C，气态五氟 化磷经引出加压引入B炉，控制B炉温度120土5。C、气体压力1.5士0.1MPa， 反应10小时。反应完成后，通入高纯氩气载带驱赶五氟化磷，并冷却物料； 冷却后快速真空密封包装。
按上实施例，产品均达到锂离子电池使用要求，质量达到LiPFe含量大 于99. 9%，总杂质金属含量少于50ppm;含水量少于10卯m; HF含量少于50ppm。
权利要求
1.一种高纯六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)将氟化钙与五氧化二磷在密封球磨混合机内，在干燥惰性气体保护下球磨混合；按化学反应计量，五氧化二磷过量10～50％；混合时间2～5小时；(2)将混合料装于坩埚内并转入密闭压力五氟化磷发生炉内；通过“抽真空——充气”的方式用干燥惰性气体驱赶炉膛内空气；加热反应合成五氟化磷；反应温度200～340℃；气态五氟化磷经引出加压供合成六氟磷酸锂用；(3)将固态高纯纳米氟化锂用坩埚盛装于密闭压力六氟磷酸锂合成炉内；通过“抽真空——充气”的方式用干燥惰性气体驱赶炉膛内空气；引入加压五氟化磷气体，加热合成六氟磷酸锂；合成反应温度100～150℃；气体压力1.0～2.0MPa；反应时间4.0～15小时；(4)反应完成后，通入干燥惰性气体载带驱赶五氟化磷，并冷却物料；冷却后快速真空密封包装。
2.根据权利要求1所述的高纯六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于所述 的干燥惰性气体为高纯氮气或高纯氩气。
3 .根据权利要求1所述的高纯六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于所述 的坩埚为衬钼不锈钢坩埚。
全文摘要
一种高纯六氟磷酸锂的制备方法，本发明采用氟化钙和五氧化二磷为原料，干法制备五氟化磷；将高纯纳米氟化锂与五氟化磷在加压下干法合成高纯六氟磷酸锂；按化学反应计量，五氧化二磷过量10～60％；混合时间2～5小时；在密闭压力五氟化磷发生炉内，气体保护(无氧)反应合成五氟化磷，反应温度200～340℃；在六氟磷酸锂合成炉内引入加压的五氟化磷气体，在气体保护(无氧)下加热合成六氟磷酸锂；合成反应温度100～150℃；气体压力1.0～2.0MPa；反应时间4.0～15小时。本发明过程不采用溶剂，过程全干法，工艺简单，生产过程对产品无污染，产品纯度高；产业化实施方便。
文档编号C01B25/00GK101195481SQ200610136828
公开日2008年6月11日 申请日期2006年12月8日 优先权日2006年12月8日
发明者张云河, 彭文杰, 李新海, 王志兴, 胡启阳, 郭华军 申请人:中南大学