专利名称：硫酸的回收的制作方法
专利说明硫酸的回收 本发明涉及一种从包含硫酸和得自生物质的有机物质的混合物中回收硫酸方法。
硫酸用于许多不同的工业应用。硫酸的一种应用为处理原生物质，例如木材或草，使得在随后的步骤中可进行水解，以释放烃，特别是糖类(carbohydrate)(糖)，例如己糖和戊糖，随后例如在发酵步骤中可转化为有用的产品。
纤维素构成所有的植物生物质的主要部分。所有的纤维素的来源为植物的结构组织。半纤维素与木质素密切相关，一起组成植物纤维细胞的主要成分。纤维素、半纤维素和木质素的组合体通常称为木质素纤维素。纤维素由通过1，4位连接的β-糖苷残基的长链组成。这些键合使得纤维素结晶度高，因此与酶或酸性催化剂的可接近性差。半纤维素为易水解的无定形杂聚物。木质素为一种芳族三维聚合物，散布在植物纤维细胞内的纤维素和半纤维素中。
虽然存在可选的方法来释放和水解木质素纤维素，例如酶法和使用挤出或蒸汽爆炸法，但这些方法通常昂贵。
本发明的一个目标为提供一种成本低廉的方法来将原生物质转化为糖类流。
US-A-5562777和US-A-5580389描述了通过浓硫酸水解生物质来制备糖的方法。在这些已知的方法中，使用层析技术从其他化合物中分离硫酸，因此还可处理其他化合物。采用这种技术，制得稀硫酸流。
US-A-3244620描述了一种通过阴离子膜从含有聚合物的混合物中分离强酸的渗析法。
US-A-2004/222157描述了一种通过聚合物膜再生利用酸的方法。优选该膜含有阴离子基团。
US-A-2276210描述了一种纯化被有机污染物污染的无机含氧酸的渗析法。使用半透扩散膜进行渗析。
其中由于高浓度流更易重复利用，因此希望制备高浓度硫酸流。
此外，希望提供一种比起现有技术更成本低廉的将原生物质转化为糖类流的方法。
意外地发现，尽管待除去硫酸的浆料可能有点粘稠，但在足够高的传输速率下，可通过扩散通过阴离子选择性膜传输硫酸根离子并在某种程度上传输质子。因此，本发明涉及一种通过阴离子选择性膜从包含硫酸和有机物质的混合物的流中除去硫酸的方法。
所述有机物质可包括烃(即包含H和C以及任选的O、N、P和/或S等的化合物)，特别是木质素纤维素、蛋白质、氨基酸、木质素、脂质和/或树脂水解产生的糖类。
由于使用高浓度(即通常高于65％重量，通常为约70％重量)硫酸，本发明方法的成本比现有技术的方法显著降低。使用该浓度，可在较低温度下(即低于100℃)进行释放/水解。另一个优势在于没有或仅有极少的不希望的副产物(例如糠醛)形成。已知糠醛为发酵法中的抑制剂。
通过按照本发明使用阴离子选择性膜，糖类不通过或仅很少程度地通过该膜，因此制得两股分离流，一股流富含硫酸，一股流富含糖类。可在随后的步骤中(通常在发酵步骤中)处理糖类流。可进一步处理硫酸流，以增加浓度。
根据本发明，制得的硫酸流至少部分循环，即至少部分制得的硫酸流与生物质接触。这种循环流进一步降低成本，并增加原生物质转化为糖类方法的效率。
此外，至少部分与生物质接触的硫酸流通过燃烧H2S制得。这样导致硫酸浓度增加，反过来使得水解温度较低。此外，可有效地使用在燃烧步骤过程中释放的热量，例如用于干燥湿的生物质。
优选H2S得自施加于由阴离子选择性膜下游的富含硫酸的流制得的流的硫酸盐还原步骤。因此，需要较少新鲜的硫酸，进一步增加了硫循环的效率。此外，降低了硫酸盐废物的量。
用于本发明的分离的推动力为扩散。硫酸的透膜传输可通过使接受液体(通常为水)在膜的滤液侧上通过来实现。由于浓度差，使得硫酸通过膜。优选两股流(即包含硫酸和糖类的混合物的流与接收液体的流)逆流操作。如果使用逆流，由于随着硫酸负载的增加接收液体的密度增加，优选接收液体的流(特别是水)从顶部流至底部，当向下流动时，避免较重的液体再与较轻的液体混合。采用这种方式，可制备流速与引入的混合物的流速大致相同的硫酸流，同时制备的流中硫酸的浓度与引入的浆料的浓度接近。
在膜分离法中制备的硫酸流的浓度足够高，使得可直接进行循环，例如处理木质素纤维素以制备其单糖。但是，还可希望增加浓度。可通过本身已知的方法实现这一点，例如加入SO3和/或浓硫酸、从硫酸蒸发水。在优选的实施方案中，加入由燃烧H2S制得的SO3和/或浓硫酸，H2S由可位于下游的硫酸盐还原步骤有利地得到。
阴离子选择性膜允许硫酸根离子通过。由于没有负电荷可在膜的接收一侧聚集，质子发生共迁移，因此实际上实现了硫酸传输。这种质子共迁移是由于其尺寸小。较大的阳离子以及其他化合物(特别是糖类)不能通过膜。
根据本发明，可将浆料(例如得自其中木质素纤维素与硫酸接触的步骤的浆料)加至膜分离步骤中。由于可在较高的浓度下进行，因此这种浆料的粘度可能高，这点是本发明的显著特征且也是有利的。通常这种浆料的粘度为约1000-5000mPa·s，通常为约1500mPa·s。这些数值特别是指当浆料与第一膜接触时的初始粘度。如果使用第二膜或更多的膜，通常粘度通常可更低。除非另外说明，否则可使用带有3号转子且转子速度为20rpm的RVF型布鲁克菲尔德粘度计于25℃下得到本文表示的所有粘度值。
合适的膜为用于电渗析的膜，例如NeoseptaTM AFN扩散膜(购自Tokuyama)。膜分离装置的合适的结构为(平行的)平板以及管、毛细管、螺旋形管，其中一股流体在腔侧上通过，另一股流体在外部通过。
当用于处理生物质时，优选在与浓硫酸的第一接触步骤后放置膜，这是由于这时硫酸的浓度较高。
如果在随后的步骤中加入水以改进水解，则该膜仍能有利地用于本发明，从该步骤的流出物中分离硫酸，但是由于硫酸浓度较低，使得效果不太明显。
在另一个实施方案中，在由木质素纤维素制备发酵产品的方法中使用两个膜。第二膜用于从生物质水解后得到的流(即通常富含单糖的流)中分离硫酸。这样获得双重益处。首先，如果硫酸浓度低，则加至发酵罐的单糖更易转化。其次，硫酸流(由于浓度低于在第一膜分离步骤中制得的流的浓度，因此在本文中称为“弱硫酸流(weaksulphuric acid stream)”)可有利地用于厌氧酸化和硫酸盐还原步骤，硫酸盐还原步骤中可包括H2S汽提塔，通常需要较低的pH来促进H2S汽提。第二膜的材料和操作条件原则上与第一膜所述的相同。
通常第一膜分离步骤的产品硫酸流的pH为约-0.5至约-1.5，通常为约-1。
得自第二膜组件(如果存在)的弱硫酸流通常包含得自废水处理步骤的水，pH通常为1-6。
如
图1所示，使用两步膜分离步骤的实施方案可例如如下布置。将生物质加至浸渍反应器1，其中加入浓硫酸流(约70％重量)。得到包含多糖、单糖和硫酸的浆料形式的产品流。将该浆料加至第一膜分离装置2。硫酸通过膜。通常通过接收流体例如水(未表示)吸收。这样制备的硫酸流与在燃烧/催化转换器装置7中燃烧H2S制得的辅助流一起，可循环至浸渍反应器1。在反应器6中由硫酸盐还原步骤制得H2S。将得自膜装置2的浆料加至水解反应器3，水解反应器3中还加入水。因此制备包含大量单糖的流。在将该单糖流加至图1所示作为组合发酵罐/分离器(例如蒸馏塔)5的发酵罐之前，最好在膜过滤装置4中进行另一次膜过滤步骤。随后将从发酵罐/乙醇分离器5除去发酵产品(例如乙醇)制得的废水加至反应器6。可使用这样制得的硫酸流，使得在反应器6中进行的厌氧酸化和硫酸盐还原步骤中得到足够低的pH。此外，硫酸浓度低有利地影响发酵法。随后将包含例如乙醇的得自发酵罐的产品加至反应器6，除去剩余的硫化合物。任选将得自反应器6的流出物进行后处理，例如进行厌氧后处理步骤(未表示)。随后可使用常规的方法例如蒸馏(未表示)处理脱硫后的产品流。
权利要求
1.一种由包含硫酸和有机物质的混合物回收硫酸的方法，所述方法包括以下步骤将所述混合物与阴离子选择性膜接触，因此制备富含硫酸的滤液流和硫酸含量低的流，其中所述混合物得自其中生物质与新鲜的硫酸流接触的接触步骤，其中所述新鲜的硫酸流至少部分得自通过所述混合物与所述阴离子选择性膜接触的所述步骤制得的滤液，且其中所述新鲜的硫酸流还包含通过燃烧H2S得到的硫酸，其中优选H2S得自施加于由所述硫酸含量低的流制得的流的硫酸盐还原步骤。
2.权利要求1的方法，其中所述膜的结构为(平行的)平板或管、毛细管、螺旋形管，其中一股流体在腔侧上通过，另一股流体在外部通过。
3.上述权利要求中任一项的方法，其中硫酸的透膜传输通过使接受液体在膜的滤液侧上通过来实现，其中接收液体优选为水。
4.上述权利要求中任一项的方法，所述方法为将木质素纤维素转化为发酵产品特别是乙醇的方法的一部分。
5.上述权利要求中任一项的方法，其中使用带有3号转子且转子速度为20rpm的RVF型布鲁克菲尔德粘度计于25℃下测定，所述混合物的粘度为1000-5000mPa·s。
6.上述权利要求中任一项的方法，其中使用第二膜从使用硫酸水解所述有机物质后制得的富含单糖的流中分离硫酸，因此制备弱硫酸流，此后将所述富含单糖的流加至发酵罐，将所述弱硫酸流加至厌氧酸化和硫酸盐还原步骤。
7.阴离子选择性膜在从糖类和硫酸的混合物中分离硫酸中的用途。
全文摘要
本发明涉及一种从包含硫酸和烃特别是糖类的混合物中回收硫酸的方法。根据本发明，将包含硫酸和糖类的混合物与阴离子选择性膜接触，因此制备富含硫酸的滤液流和硫酸含量低的流。
文档编号C01B17/90GK101155755SQ200680011303
公开日2008年4月2日 申请日期2006年2月13日 优先权日2005年2月11日
发明者J·W·范格罗尼斯蒂恩, J·H·O·哈泽文克尔, R·J·M·克鲁森, K·P·H·米斯特斯 申请人:荷兰应用自然科学研究组织, 科技发明工程师局环境技术公司