卤化氮的合成方法

专利名称：：卤化氮的合成方法
技术领域：
：本发明涉及合成NF3与卣化氮的方法，NF3对于诸如CVD装置等半导体制造装置的内部清洗是有用的，而卣化氮作为从低级正烷基汞化合物合成二氟氨基烷烃的原材料是有用的。
背景技术：
：迄今为止，作为用于生产卤化氮的方法，已有A.V.PANKRATOV等人从冊4C1与F2制造NF2C1和NFCl2的报告(非专利文献1)。对于利用卣间化合物合成NF2C1与NF3，有在从-40t:至室温下使固态NH4F与用N2等稀释到35%或更低的C1F3反应的方法(专利文献1)，以及将固态NH4F或固态冊4HF2在氟代烃油中分散并在50-75C的温度范围内与C1F3反应的方法(专利文献2)等。前一方法为固体—气体反应，并存在反应控制及连续合成困难的问题。后一方法有氟代烃油通过局部反应热的生成与C1F3反应而导致爆炸的危险，并担心所制备的NF2C1受碳油的雾和蒸气污染而降低纯度。已知NF2C1是通过HNF2与C1F3反应制备的，而NF3则是通过ClFs与HNF2反应制备的(非专利文献2)。这些方法具有难于合成HNF2本身的问题。此外，诸如NFC1、NF2Br与NFBr2这样的囟化氮化合物也是已知的(非专利文献3、非专利文献4、及非专利文献5)。作为制备卣化氮之一的NF3的方法，已知有(a)将气态F2吹入液态酸性氟化铵或铵络合物的HF-加合物(HF-adduct)的方法(专利文献3与专利文献4)，(b)通过电解酸性氟化铵的HF溶液的方法(专利文献5)，(c)将气态冊3与气态F2反应的方法(专利文献6)，(d)通过N2与F2气态混合物辉光放电的方法(专利文献7),(e)通过FN3与NOF或C1F3之间的气相反应的方法(专利文献8)，(f)通过固体(NH4)3AlFs与&之间的反应的方法(专利文献9)。然而，在方法(a)中，为了提高气态F2与液体之间的接触效率，必须以高能动力进行液体搅拌。因此，存在着反应器的结构在机械上变得复杂以及需要大能量的问题。此外，还存在产生巨大的反应热量的问题，使得难于增加装置的大小，并且使合成成为可能的温度范围是窄小的。电解方法(b)具有需要大量电能的问题，以及由于通过Ni电极的溶蚀导致溶渣的生成和由于H2与NF3的混合而存在着爆炸的危险。方法(c)伴随着爆炸的危险。方法(d)由于收率低而不是可取的方法。方法(e)与(f)由于必须合成FN3与(冊4)3AlF6本身，因而是繁复与困难的。专利文献l:US专利第3084025号说明书专利文献2:US专利第3314770号说明书专利文献3:日本特>^>昭55-8326号专利文献4:日本特开平9-221307号专利文献5:日本特公昭47-16418号专利文献6:日本特开平02-255513号专利文献7:US专利第3304248号说明书专利文献8:US专利第4001380号说明书专利文献9:日本特开昭60-71503号非专利文献1:flOKAAH^IAKAflEMHHHAyKCCCP,Vol.182，No.l(1968)非专利文献2:Pilipovich，Donald,Schack，CarlJ.，InorganicChem.，7(2)，386—7,(1968)非专利文献3:EXT0N，D,B.，WilliamsS.A.，etal.，J.Phys.Chem.，1993非专利文献4:EdwardW.L.andIvanC.S.，InorganicHigh-EnergyOxidizers,MARCELDEKKER，INC.,NewYork,p86(1968)非专利文献5:EdwardW.L.andIvanC.S.，InorganicHigh-EnergyOxidizers,MARCELDEKKER,INC.，NewYork,p89(1968)发明概要本发明的目的为提供工业合成卣化氮化合物的安全易行的方法。作为热切研究的成果，本发明人已发现通过将从由酸性氟化铵(NH4F'nHF，l<n)、酸性氟铵络合物(acidicfluoroammoniumcomplex)((NH4)yMFzmHF，l<y<4，2<z<8,0.1<m)以及它们的混合物构成的组中选出的并且是液态的一种铵络合物与卣间化合物或离间化合物与F2气体的混合物反应而以高收率得出卣化氮，从而得出本发明。按照本发明，提供了用于合成用分子式NFXL3—x(L表示氟以外的卤素，且l<x<3)表示的离化氮的方法。该方法包括步骤(a)将从由NH4FnHF、(NH4)yMFzmHF和它们的混合物构成的组中选出的且为液态的一种铵络合物与卣间化合物或卣间化合物与F2气体的混合物进行反应，其中l<n，l<y<4,2<z<8，0.1<m，且M表示选自由周期表中1族至16族的元素及这些元素的混合元素构成的组中的一种。详细说明下面详细说明本发明。在本发明中，当将卣间化合物与铵盐或氟铵络合物盐的HF加合物熔盐或者铵盐或氟铵络合物盐的HF溶液反应时，卣间化合物几乎百分之百得到利用，并生成卣化氮NFXh(L-卤素)。生成的卤化氮气体与F2或HF反应生成NF3及一种卣间化合物。此外，生成的卣间化合物可在上述反应步骤中重复利用。在本发明中，将液态的酸性氟化铵(冊4FnHF)用作原材料。虽然l<n，但优选2.0<n<20。使用了另一种原材料酸性氟铵络合物((NH4)yMFz.mHF)。其中y,z与m为Ky《4，2<z<8,及O.l<m范围中的数字。M表示选自由周期表的l族至16族的元素以及这些元素的混合元素构成的组中的一种。具体地，M是A1、Be、Cd、Ce、Cr、Co、Cu、Ga、Ge、Ho、In、Fe、Pb、Mn、Nb、Ni、P、Sb、Si、Sn、Th、Ti、V、Zn、Zr、W、Mg、Li、K或Na。作为使用它们的化合物，可举出(NH4)3A1F6、NH4A1F4、NH4MgAlF6、NH4BeF4、NH4LiBeF4、NH4NaBeF4、NH4CdF3、NH4CeF5、(NH4)4CeF8、(NH4)CeF6、(NH4)4CeF7、(NH4)3CrF6、NH4CrF6、NH4CrF3、(NH4)2CoF4、(NH)2CoF6、匪工oF"NH4CuF3、(NH4)2CuF4、(NH4)3CuF6、(NH4)3GaF6、(NH》2GaF5、NHXaFo(NH4)2GeF6、(NH4)3GeF7、NH4HoF、(NH4)2In3F6、(NH4)3FeF6、NH4Fe2F6、NH4FeF4、(NH4)2NaFeF6、(NH4)2KFeF6、(NH4)2PbF6、NH4MnF3、(NH4)3MnFs、NH4NbF6、(NH4)2NiF4、NH4NiF3、NH4PF6、NH4SbF6、NH4SbF4、NH4Sb2F7、(NH4)2SiF6、(NH4)3SiF7、NH4LiSiF6、(NH4)2SnF6、(NH4)JhF8、(NH4)3ThF7、(NH4)3TiF6、(NH4)3TiF7、(NH4)3VF6、NH4ZnF3、(NH4)2ZnF4、(NH4)3ZrF7、NH4ZrF5、(NH4)2ZrF6、NH4WF7等。可l吏用它们的混合物。在这些化合物中，特别优选的是(NH4)3A1F6、NH4A1F4、NH4CuF3、(NH4)2CuF4、(NH4)3CuF6、(NH4)3FeF6、NH4Fe2F6、NH4FeF4、(NH4)2NiF4、NH4NiF3和(冊4)，6。在本发明的合成方法中，为了降低铵盐或氟铵络合物盐的HF加合物的熔盐或者铵盐或氟铵络合物盐的HF溶液的挥发性，可有选择地加入碱金属氟化物或碱土金属氟化物。为了再生铵盐或氟铵络合物盐，可通过将NH3、丽3与HF的混合气体或混合液体、或NH4F与卣化氮的合成过程同时引入到反应器中而实现。作为本发明中使用的卤间化合物，可列举ClFs、C1F3、CIF、BrF5、BrF3、BrF、IF7、IF5、IF3、IF等。尤其优选C1F3、BrF5、BrF3、IF7、IFs与IF3。可列举LiF、NaF、KF、RbF、CsF、FrF2等作为在本发明中用于降低铵盐或氟铵络合物盐的HF加合物的熔盐或者铵盐或氟铵络合物盐的HF溶液的挥发性的碱金属氟化物。至于碱土金属氟化物，可列举BeF2、MgF2、CaF2、SrF2、BaF2、RaF2等。尤其优选LiF、NaF、KF、RbF、CsF、MgF2、CaF2、BaF2等。作为反应方法，可选择在其中将气体或液态的卣间化合物输送到事先置入反应器中的铵盐或氟铵络合物盐的熔盐或HF溶液中来进行反应的方法，用滴入的方式将铵盐或氟铵络合物盐的HF加合物的熔盐或HF溶液加到卣间化合物溶液的HF溶液中的方法，或者在其中将它们各自的固体加入的方法。这一方法的重大优点之一是反应温度范围宽。例如，在酸性氟化铵熔盐与F2的反应中，只有相对狭窄的120t:至2001C的温度才有可能合成闺化氮(三氟化氮)。然而本发明的方法使得合成有可能在下述宽的范围中进行。在将卣间化合物引入到液体铵盐或氟铵络合物盐的HF加合物的情况中，只要反应温度的下限不低于液态铵盐或氟铵络合物盐的HF加合物和g间化合物的熔点中较高的一个即可。在将固体或液体铵盐或氟铵络合物盐的HF加合物引入到液体卣间化合物或其HF溶液中的情况中，只要具有不使卣间化合物或铵盐的HF溶液固化或更高温度即可。反应温度的上限最好不高于250匸。超过250X:不可取，由于装置材料会剧烈腐蚀。反应温度的范围如上。更优选从ox:至2oox:。在通过氟铵络合物盐的HF加合物与卣间化合物之间的反应进行合成的情况中，优选20r至250X:的温度，更优选50。C至200X:。如果温度低，反应几乎不进行。如果温度高，N2的生成率变高。因此它们是不可取的。反应压力可根据铵盐和氟铵络合物盐的蒸气压适当地设定。囟间化合物中除了氟以外的卣素主要形成为氯，溴，碘，或囟化氮。因此，将从反应器排出的气体与F2反应能再生成含氟的闺间化合物。从而能将其重新用作合成的原材料。随后，在将选自由NH4F.nHF、(NH4)yMFz.diHF及其混合物构成的组中的铵络合物与闺间化合物反应的同时，通过引入丽3便可进行NH4FnHF或(NH^MFz.mHF的再生。具体地，其中分散有NH4A1F4的HF溶液仍残留在其中已由(匪4)3A1F6与C1F3之间的反应生成了NF2C1与NF3的溶液中。将NH3吹入其中便可再生(冊4)3A1F6。在再生中，根据需要可选择同时使HF流动，并可选择引入冊4F与NH4FnHF，它们是前面已合成的。本发明的方法使得以低价容易地生成NF3与卤化氮成为可能，NF3为用于诸如CVD装置等半导体制造装置的内部清洗的清洗气体，面化氮可用作从低级正烷基汞化合物合成二氟铵基烷烃的原材料。下面用实施例详细描述本发明。但是本发明不限于这些实施例。对比例1-3将液态的(NH4)3A1F6.6HF放入不锈钢容器中，并在下述条件下一边搅拌一边使100°/。的Fj支泡。令排出的气体通过冷却捕集器(Or),然后用FT-IR、UV与气相色镨法加以分析。用它发现了痕量肝3的生成，但大部分是未反应的F2(表l)。从表1中的浓度中排除HF。原因是由熔盐挥发导致的HF浓度的增加与气流的输送导致物料不平衡。不锈钢容器(J)55咖xH220mm,500ml(NH4)3A1F66HF:162g自气体吹入口浸没3cm容器中压力93.3kPa反应温度601C、1001C及1201C<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>将液态NH4F.2.5HF置入不锈钢容器，在下述条件下一边搅拌一边使100%^鼓泡。令排出的气体通过冷却捕集器(O'C)，然后用FT-IR、UV与气相色谱法加以分析。用它发现了痕量NF3的生成，但其大部分为未反应的F2(表2)。从表2中的浓度中排除HF。原因是由熔盐挥发导致的HF浓度的增加、气流输送，及不以NF3额外填充液体层进行合成导致挥发的HF的浓度随时间改变并因此物料不平衡。不锈钢容器cj)55咖xH220mm，500mlNH4.2.5HF:120g自气体吹入口浸没3cm容器中压力93.3kPa反应温度6or:、10or:及i2oic<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例1-6将液态的(NH4)3A1F66HF放入不锈钢容器中，并在下述条件下一边搅拌一边使100。/flClF3鼓泡。用FT-IR、UV与气相色谱法分析排出的气体(表3)。结果，发现即使在OX:、85%的C1F3都起反应，并得到了卣化氮，例如NF2C1和NF"从表3中的浓度中排除HF。原因是由熔盐挥发导致的HF浓度的增加与气流输送导致物料不平衡。除HF及表3中的物质外，还生成HCl与Cl2。不锈钢容器ct)55mmxH220mm,500ml(NH4)3A1F66HF:162g自气体吹入口浸没3cm容器中压力93.3kPa反应温度0匸、20"C、60。C、100^1、120匸及<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例7-13将液态NH4F.2.5HF放入不锈钢容器中，并在下述条件下一边搅拌一边使100。/flClF3鼓泡。用FT-IR、UV与气相色谱法分析排出的气体(表4)。结果，发现得到诸如NF2C1、NFCl2与NF3等卤化氮。从表4的浓度中排除HF。原因是由熔盐挥发导致的HF浓度的增加与气流输送导致物料不平衡。除HF及表4中的物质外，还生成HC1与C1"即使在用Ar作为稀释气体将ClF3稀释至20y。的情况中也能得出类似的结果。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例14将液态的NH4F.2.5HF放入不锈钢容器中，将温度升高至lOOC并在下述条件下一边搅拌一边使1°/。的C1F3(He稀释气体)鼓泡。用FT-IR、UV及气相色谱法分析排出的气体。结果，以85%的收率(基于C1F3)得到NF3。不锈钢容器d)55mmxH220mm，500mlNH4F■2.5HF:120g自气体吹入口浸没3cm容器中压力93.3kPa反应温度125匸C1F3流量12SCCM冊3流量4SCCM实施例19在下述条件下将C1F3吹入液态NH4F2.5HF。用FT-IR与UV分析从反应器中排出的气体。以此发现其为NF2C1、NFC12、HF、C1F与Cl2混合在一起的气体。将这一气体与f2(ioosccM)引入加热到ioox:的Ni管中。通过分析从Ni管排出的气体，发现NF2C1与NFCl2消失而生成NF3。即使用(NH4)3A1F66HF取代酸性氟化铵，也能得到类似结果。不锈钢容器(J)55mmxH220mm，500mlNH4F2.5HF:240g自气体吹入口浸没6cm容器中压力93.3kPa反应温度40°C(从室温开始引入气体，用其本身热量将温度升至40。C并稳定不变)c1f3流量50SCCM权利要求1.一种用于合成由式NFxL3-x表示的卤化氮的方法，其中L表示除氟以外的卤素，且1≤x≤3，该方法包括下述步骤(a)将选自由NH4F·nHF、(NH4)yMFz·mHF及其混合物构成的组中的一种并且是液态的铵络合物与卤间化合物反应，其中1＜n，1≤y≤4，2≤z≤8，0.1≤m，且M表示选自由周期表1族至16族的元素及这些元素的混合元素构成的组中的一种。2.—种用于合成由式NFxLh表示的卣化氮的方法，其中L表示除氟以外的卣素，且Kx《3，该方法包括下述步骤(a)将选自由NH4F.nHF、(NH4)yMFz.mHF及其混合物构成的组中的一种并且是液态的铵络合物与卣间化合物与F2气体的混合物反应，其中l<n，l<y<4，2<z<8，0,l<m,且M表示选自由周期表1族至16族的元素及这些元素的混合元素构成的组中的一种。3.按照权利要求1或2的方法，其中步骤(a)的产品与F,或HF反应。4.按照权利要求3的方法，其中步骤(a)的产品是包含至少两种卤素的卤化氮。5.按照权利要求4的方法，其中所述至少两种卤素为氟与至少一种氟以外的卤素。6，按照权利要求1或2的方法，其中将步骤U)的产品与NH3、冊3与HF,或NH4F中的一种反应物进行反应，借此再生所述铵络合物。7.按照权利要求6的方法，其中权利要求6的反应是在进行步骤(a)时通过将反应物引入到步骤(a)的反应系统中来进行的。全文摘要一种用于合成由式NF_xL_3-x表示的卤化氮的方法，其中L表示除氟以外的一种卤素，并规定1≤x≤3。这一方法包含步骤(a)将选自由NH₄F·nHF、(NH₄)_yMF_z·mHF及它们的混合物构成的组中的一种并且是液态的铵络合物与卤间化合物或卤间化合物与F₂气体的混合物进行反应，其中1≤n，1≤y≤4，2≤z≤8，0.1≤m，且M表示选自由周期表中1族至16族的元素及这些元素的混合元素构成的组中的一种。文档编号C01B21/083GK101193819SQ200680020569公开日2008年6月4日申请日期2006年6月16日优先权日2005年7月6日发明者宫崎达夫,毛利勇申请人:中央硝子株式会社