专利名称：硒化氢的制备纯化方法
技术领域：
本发明涉及化学气体硒化氢的制备纯化，特别是硒化铝与水反应发生的硒化氢制备纯化，其特点是含水量高，其纯化重点是脱水。
背景技术：
硒化氢是一种可液化的严重有毒气体，用钢瓶充装。硒化氢气体主要用于合成无机或有机含硒化合物，制备金属硒。高纯硒化氢是半导体掺杂气和铜铟硒太阳能电池前体。
有几种制备硒化氢的方法，如①、由氢气与单质硒在350℃以上可以直接合成硒化氢；②、金属硒化物与水或稀酸作用；③、硒在三乙胺存在下与一氧化碳和水反应。通常采用前两种方法。
金属硒化物与水或稀酸作用生产硒化氢的方法反应过程比较容易控制，成本较低，也比较安全。特别是，这种方法适合使用的范围比较广，可以在一般实验室自行制备。金属硒化物通常采用硒化铝。
但是，这种实验室制备的气体只能即生即用，既未纯化，也不能储存和转送，影响了它的应用性。这种硒化铝水解发生的硒化氢气体如经适度纯化，充装钢瓶，便可能作为产品，贮存、运输和使用。
迄今，还没有关于这种硒化铝水解发生的硒化氢气体纯化和充装的公开技术。EP 0 470936 A1、WO 00/20330是二项含氢气体纯化的专利，主要讨论SiH4、GeH4、NH3、AsH3、PH3、B2H6电子气的高纯纯化技术，而未涉及H2Se，也未涉及初生态气体一般纯化。
对于特种气体纯化脱水，一般采用露点冷凝法、吸收法、吸附法、精馏法、膜分离法等。露点冷凝法、吸附法比较方便。采用吸附法时，浅度脱水且脱水量大时，多采用氯化钙；中深度脱水且脱水量不大时，多采用硅胶；深度脱水且脱痕量水时，采用分子筛。
发明内容
本发明就是要解决硒化氢生产的纯化问题，提供一种硒化铝水解发生的硒化氢的制备纯化方法。
本发明的硒化氢的制备纯化方法，是原料硒化铝Al2Se3与水H2O反应发生硒化氢H2Se后，H2Se气体中的水经冷凝去除；其特征在于继续用含有硒化铝颗粒的吸附器吸附残留H2Se气体中的水份，使H2Se气体深度干燥后，H2Se气体进入钢瓶内冷凝液化；装有液体H2Se的钢瓶在冷浴下抽真空，排除溶解在液体中的不凝气体杂质；关闭钢瓶阀门得到直接装在钢瓶内的纯化硒化氢。对硒化氢气体的纯化和充装采用的技术方法是硒化铝Al2Se3与水H2O反应发生硒化氢H2Se后，H2Se气体在水的露点温度以下冷凝去水；继续用硒化铝颗粒吸附残留水分，使气体深度干燥；随后，H2Se在钢瓶内低温液化；完成一批次充装后，装有液体H2Se的气体钢瓶在低温冷浴下轻缓抽真空，排除溶解在液体中的不凝气体；最后，关闭钢瓶阀门，完成本批次全部纯化和充装操作。吸附水份并与水反应的吸附剂取出再作为原料硒化铝Al2Se3与水H2O反应发生硒化氢H2Se。
本发明脱水吸附方法是直接采用硒化铝作为吸附剂。本发明最好是直接取有高反应活性的新鲜Al2Se3，破碎成小颗粒，作为H2Se纯化的脱水吸附剂，不会产生新的杂质，取得高效吸附效果。本发明使H2Se气体液化充入钢瓶后抽真空排除不凝气相当于闪蒸。概括地说，本发明在纯化过程同时完成充装，纯化过程包括水的露点冷凝-Al2Se3吸附-液体H2Se闪蒸。硒化铝的特点是与水反应活性强。采用高反应活性的硒化铝颗粒作吸附剂脱水，达到高效脱水效果。作为吸附剂的硒化铝颗粒吸附水份弱化后，还直接用于制备硒化氢的原料，充分利用资源，而且减少了废弃吸附剂对环境的污染。经过这样处理，使硒化氢成为一种有99.95％以上纯度的用钢瓶包装的液化气体产品。
图1为吸附器及Al2Se3颗粒吸附剂结构示意图；其中，1-Al2Se3颗粒填料，2-吸附器，3-化学纤维滤层，4-H2Se气体入口，5-H2Se气体出口。Al2Se3颗粒填料1的尺寸3-8mm。
图2为H2Se气体纯化和充装流程示意图；其中，6-初生H2Se气体引入口，7-冰浴温度计，8-冰浴槽，9-饱和水汽冷凝器，1-Al2Se3颗粒填料，2-吸附器，3-化学纤维滤层，4-H2Se气体在吸附器的入口，5-H2Se气体在吸附器的出口，10-液体H2Se钢瓶，11-低温温度计，12-低温浴槽，13-复叠式制冷机，14-尾气吸收器，15-固体KOH颗粒，16-化学纤维滤层，17-气体缓冲罐，18-尾气放空管，19-真空泵，20～24-截止阀。
具体实施例方式
一种本发明的硒化氢的制备纯化方法的例子，其过程的流程如下(Al2Se3+H2O)→湿H2Se气体→(0℃)除H2O→用Al2Se3吸附H2O→(-50℃)钢瓶内H2Se液化→(-50℃)液体H2Se钢瓶轻缓抽真空→关闭钢瓶阀完成操作对照图2初生H2Se气体6通入饱和水汽冷凝器9，一部分饱和水在冰浴槽8内的0℃以下冷却下冷凝脱除，接着通过吸附器入口4进入吸附器2，其中的残留水份与吸附剂Al2Se3颗粒填料1接触反应掉，H2Se气体彻底干燥，气体夹带的微粒被吸附器的化学纤维滤层3过滤掉后，由吸附器2的出口5通过钢瓶阀21进入H2Se钢瓶10，H2Se钢瓶10位于-55℃低温浴槽12内，冷源由复叠式小型制冷机组13提供，H2Se沸点为-42℃，H2Se被冷凝，不凝性气体经由钢瓶阀22，经尾气吸收器14、气体缓冲罐17，通过尾气放空管18放空。完成一批次充装后，关闭钢瓶阀21，装有液体H2Se的气体钢瓶10在低温冷浴12下，通过真空泵19轻缓抽真空，通过钢瓶阀22，排除溶解在液体中的不凝气体。最后，关闭钢瓶阀22，取下钢瓶10。
下面说明各个操作步骤的具体方法。
本发明以硒化铝与水反应发生硒化氢气体的气体发生器的出口为原料气接入口。不论硒化氢气体发生器发生的硒化氢气体有无氮气气流伴随，都适用于本发明所提供的技术。
H2Se中主要杂质是H2O、H2S、N2、O2、和THC(总烃)。
Al2Se3与H2O反应发生的H2Se中饱含H2O蒸汽，是湿H2Se，为了得到干燥气体，必须将所含水分彻底脱掉。本发明先采用冰盐水浴将饱和的H2O汽冷凝。接着，用化学吸附法，以Al2Se3作为吸附剂，与其它干燥方法相比，Al2Se3具有最为方便高效的优势。H2O蒸汽遇到作为吸附剂的Al2Se3，立既与其反应，转化为H2Se。可以永远使吸附剂Al2Se3保持新鲜，因为未等它变弱，便可取下它去充作为发生H2Se的原料Al2Se3而使用，又以更新鲜的Al2Se3将其替代。制作Al2Se3吸附剂的方法，就是将Al2Se3块敲碎，筛选直径3-8mm范围的颗粒，装填到吸附器内。对于处理实验室发生的气体，气体量不大，吸附器直径20-30mm，气体路径长300-500mm，就可以达到预期效果。这样的处理过程，H2Se中含H2O量可以降到100ppm以下。
H2Se的低温冷凝过程是在低温冷浴中的2L双口气体钢瓶进行的。冷源由一台复叠式小型制冷机组提供，机组制冷温度控制在-56℃。无水酒精作为载冷体，用泵将被致冷的酒精送至低温冷浴。
H2Se的沸点为-42℃，在-50°～56℃的环境温度下，H2Se被冷凝，而杂质气体H2S、N2、O2、和THC(THC以CH4为代表)则为不凝气，与H2Se分离。
完成一个批次充装后，还需要集中脱出溶解在液体H2Se的不凝气。溶解在液体H2Se的不凝气在负压下脱除。由于溶解的不凝气是靠扩散方式移出液相，过程较慢，抽真空以低温下、低压差、小排气量为宜，抽真空时间持续稍长一点，20～40分钟，轻缓操作，更为妥当。杂质气体含量可以降到50ppm以下。2L气体钢瓶H2Se的充装量不得超过2800g。
权利要求
1.一种硒化氢的制备纯化方法，原料硒化铝Al2Se3与水H2O反应发生硒化氢H2Se后，H2Se气体中的水经冷凝去除；其特征在于继续用含有硒化铝颗粒的吸附器吸附残留H2Se气体中的水份，使H2Se气体深度干燥后，H2Se气体进入钢瓶内冷凝液化；装有液体H2Se的钢瓶在冷浴下抽真空，排除溶解在液体中的不凝杂质气体；关闭钢瓶阀门得到直接装在钢瓶内的纯化硒化氢。
2.如权利要求1所说的硒化氢的制备纯化方法，其特征在于吸附水份并与水反应的吸附剂取出再作为原料硒化铝Al2Se3与水H2O反应发生硒化氢H2Se。
全文摘要
硒化氢的制备纯化方法，是硒化铝Al
文档编号C01B19/00GK101041425SQ200710011160
公开日2007年9月26日 申请日期2007年4月26日 优先权日2007年4月26日
发明者王同文 申请人:大连立方化学技术有限公司