专利名称：一种充油型不溶性硫磺的制备方法
技术领域：
本发明涉及橡胶所使用的专用硫化剂不溶性硫磺的制备，尤其涉及到一种充油型不溶性硫磺的制备方法。
背景技术：
不溶性硫磺(IS)是由可溶于二硫化碳的、结构为八元环状的普通硫磺经特殊加工聚合而成的无毒高分子改性品种。不溶性硫磺具有化学惰性和物理惰性，在胶料中分布稳定性好、制品硫化交联点均匀、克服胶料表面“喷霜”现象，并能防止胶料在加工过程中出现早期焦烧的优点。广泛应用于轮胎的胎体胶料、缓冲胶料、白胎侧胶料和骨架材料的粘合胶料中。
不溶性硫磺的制备方法主要有气化法、熔融法、接触法及辐射法。20世纪30年代，美国Stauffer公司率先采用气化法制备出不溶性硫磺，并于40年代实现了工业化的生产。气化法制备不溶性硫磺收率虽高，但由于在密闭的容器中反应，势必造成整个反应过程处于高温高压的状态，不仅需要消耗大量的能源，而且所产生的硫磺蒸汽对设备也会造成严重的腐蚀，同时给生产带来不安全的因素。接触法制备不溶性硫磺主要受地理资源和技术条件的限制，前苏联与少数东欧国家曾有过工业化的小试生产，但未能广泛开展。辐射法制备不溶性硫磺仅限于实验室内的研究，相关的文献报道也颇少。而熔融法则成为国内比较关注不溶性硫磺制备的新方法。与气化法相比，反应温度低，常压操作，危险性小，但不溶性硫磺的收率低，热稳定性差，已成为制约工业化生产发展的瓶颈。因此，借助于熔融法的生产工艺，进一步在工艺中改进措施来提高不溶性硫磺的收率和热稳定性已很有必要。
中国专利CN1462721中所提供的不溶性硫磺的制备方法，操作的连续性不强，且仍完全采用二硫磺化碳为萃取剂，对充油过程没有做详细介绍，仅在实施的例子当中提到充油20％。中国专利CN1424247中所采用的稳定剂为卤素I2或Br2，其会造成产品色泽变深。萃取过程还是延用釜式搅拌萃取且萃取剂的回收仍采用旧式的蒸流工艺。另外，Br2对设备腐蚀性大。
发明内容
本发明的目的在于为了克服现有技术工艺操作连续性不强、萃取剂的回收能耗高、产品色泽变深等不足而提供一种充油型不溶性硫磺的制备方法。
采用的技术方案为一种充油型不溶性硫磺的制备方法包括以下步骤A.以普通硫磺为原料，添加占原料硫磺质量分数为0.3～0.8％复合稳定剂，一起加入到带有加热控温和搅拌装置的反应釜内，充氮保护，熔融聚合反应在200～300℃，保温25～120min，急冷，固化，干燥，粉碎，筛分；B.采用混合溶剂作萃取剂对上述筛分后的产物进行萃取，萃取后的料液离心分离，残渣流化干燥，即可制得不溶性硫磺，充油后可制得高稳定性充油型的不溶性硫磺。
其中所述的复合稳定剂为碱金属碘化物和有机物组成的混合物，其中碱金属碘化物与有机物质量比为1∶1～3。优选碱金属碘化物为含有K、Na和Mg金属碘化物中的一种或多种，有机物为苯乙烯、2-甲基苯乙烯和噻唑中的一种或多种。
其中所述的萃取剂为二硫化碳和四氯化碳的混合溶剂，两者质量比为2∶1。萃取剂的加入量与原料硫磺的质量比为3∶1。萃取过程采用由耐硫腐蚀的不锈钢材料所制成的旋转管道式萃取器，器内壁嵌有抄边，抄边的弯角成90度，器身与水平地面成3度的夹角。在充油时选用环烷油和芳烃油的混合工艺油，两者质量比为2～3∶1。充油量根据不同厂家的要求作不同的调整。充油过程采用不锈钢制的仿双锥旋转式充油器，充油器内壁嵌有抄边，抄边的弯角成135度。
上述步骤A中急冷在急冷池中进行，池中冷却介质为循环水，温度控制0～25℃。若水温过高，池中也可加入冰块降温。
上述步骤B中离心分离后的料液由泵打入冷冻槽内，至析出结晶时抽入离心分离器中，再把分离后的料液回抽到冷冻槽内，反复几次直至无硫磺析出，最后分离出的萃取剂由泵(打回存入到溶剂贮槽内。分批倒出分离机中的硫磺，用表面活性剂OP(辛基酚聚氧乙烯醚)去除表面残留的混合溶剂，再作为原料继续使用。
下面结合附图1对本发明采用的技术方案进行详细的描述将纯度99％的硫磺和复合稳定剂加入到带有加热控温和搅拌装置的反应釜(1)内，充入氮气以排除釜内空气。启动程序升温，待釜内温度达到120℃后，原料全部熔化后，开启釜上的搅拌装置。继续升温，当釜内温度达到200～300℃时，连续保温反应25～120min。
反应结束后，停止搅拌，打开釜底阀门，反应原料从阀门出口处直接流入急冷池(2)中冷却，急冷液采用循环水，温度控制在0～25℃。产物为可溶性硫磺与不溶性硫磺的塑性混合物，后移入鼓风干燥器(3)内固化处理，控温在80℃以下，将风干失去水分后的产物移至球磨机(4)内粉碎，粉碎后产物经150目的振动筛(5)过筛处理。
筛分后的产物由旋转式管道萃取器(6)进料口连续投入，混合溶剂通过计量泵(7)从溶剂贮槽(8)内抽入到萃取器的另一端进口(如附图2所示)，料液由出料口直接进入离心分离器(9)中进行离心分离。直至出料口再无硫磺从管道内溢出，此时可停开计量泵。
经分离出的残渣送入流化干燥房(10)内低温干燥，最终制得不溶性硫磺。将所制备的不溶性硫磺装入充油器中，待充油器(11)转动后，贮槽内的混合工艺油可由计量泵注入到充油器内的柱条喷淋装置中，借助装置上的孔眼可雾化地喷在不溶性硫磺的表面，按厂家的要求，可制得不同型号的充油型不溶性硫磺产品(如附图3所示)。
充油型不溶性的热稳定性测试步骤操作如下提取50g按上述工艺混合后的试样送至化验房的温箱中，置于105℃下经受15min的热作用，用二硫化碳充分淋洗，溶解出其中的可溶性硫磺，剩余质量占样品质量的百分数，即为不溶性硫磺的热稳定性。
离心分离后的料液由计量泵(7)打入冷冻槽(12)内，至析出结晶时抽入离心分离器(9)中，再把分离后的料液回抽到冷冻槽内，反复几次直至无硫磺析出，最后分离出的萃取剂由计量泵(7)打回到溶剂贮槽(8)内。分批倒出分离机中的硫磺，用表面活性剂OP(辛基酚聚氧乙烯醚)去除表面残留的混合溶剂，再作为原料继续使用。
有益效果本发明引入复合稳定剂来提高不溶性硫磺的单程收率，且复合稳定剂的加入对产品的颜色无任何影响。
本发明不使用任何有机、无机酸溶液作为急冷液，直接使用循环水，消除对设备的腐蚀及废水排放。
本发明萃取过程中采用了混合溶剂作为萃取剂，克服了以往用纯二硫化碳作萃取剂闪点低、易燃易爆的缺点。
本发明采用旋转管道式萃取器，可连续加料萃取和放料，克服釜式萃取在放料液时带来堵塞管道的现象。
本发明采用冷冻结晶与离心分离相结合的方法，减少了溶剂的损失。摒弃了以往采用蒸馏工艺来回收硫磺和萃取剂时，硫磺固结在釜内，不易脱离，且萃取剂挥发性大的做法。
本发明针对充油过程设计了新型的仿双锥旋转式充油器，能将混合工艺油与不溶性硫磺均匀地混合，提高了不溶性硫磺的热稳定性。
图1为充油型不溶性硫磺的制备工艺流程图，其中1-反应釜，2-急冷池，3-鼓风干燥器，4-球磨机，5-振动筛，6-旋转式管道萃取器，7-计量泵8-溶剂贮槽，9-离心器，10-流化干燥房，11-充油器，12-冷冻槽，N2-氮气，H2O-水，S-硫磺，IS-不溶性硫磺。
图2为旋转管道式萃取设备结构示意图，其中13-混合溶剂进口，14-电动机，15-料液出口。
图3为双锥旋转式充油器结构示意图，其中16-出油孔，17-计量泵，18-油箱贮槽。
具体实施例方式实施例1将1000g含量为99％的硫磺和1g复合稳定剂(其中KI0.5g，苯乙烯0.5g)置于3L的反应釜内，反复充入氮气4次以排除釜内空气。启动程序升温，待釜内温度达到120℃后，原料全部熔化后，开启釜上的搅拌装置。继续升温至300℃，保温反应25min。反应后停止搅拌，打开釜底阀门，反应原料从阀门出口处直接流入急冷池，急冷液为循环水，现场水温25℃。产物为可溶性硫磺与不溶性硫磺的塑性混合物，转入鼓风干燥器内固化处理，控温80℃，干燥6h后，将风干失去水分后的产物移至球磨机内粉碎，粉碎后经150目的振动筛过筛处理。筛分后的产物由旋转式管道萃取器进料口连续投入，混合溶剂(其中二硫化碳2000g，四氯化碳1000g)则通过计量泵从溶剂贮槽内抽入到另一端进口，料液由出料口进入离心器中进行离心分离。萃取器管长5m，管内径为80mm，其器身与地平面呈3度的夹角。30min后，萃取器的出料口不再有硫磺溢出，关掉计量泵。残渣再经45℃流化干燥，制备得不溶性硫磺460.35g，单程收率为46.50％。料液用泵打入冷冻槽内，至析出结晶时抽入离心分离器中，再把料液回抽到冷冻槽内，反复6次后至无硫磺析出，最后分离出的萃取剂由泵打回到溶剂贮槽内。上述循环过程中分批倒出分离器中的硫磺，用表面活性剂OP去除表面残留的混合溶剂，再作为原料继续使用。
将所制备的不溶性硫磺产品950g装入2L仿双锥旋转式充油器中，开启转动，50g混合工艺油(其中环烷油32.5g，芳烃油12.5g)经计量泵通过柱条式喷油装置可直接均匀地喷在不溶性硫磺的表面上，45min后即可制得充油型不溶性硫磺。充油型不溶性硫磺的热稳定性送至化验房进行分析，其热稳定性分析结果为90％。
实施例2将1000g含量为99％的硫磺和3g复合稳定剂(其中MgI0.6g，2-甲基苯乙烯2.4g)置于3L反应釜内，反复充入氮气4次以排除釜内空气。启动程序升温，待釜内温度达到120℃后，原料全部熔化后，开启釜上的搅拌装置。继续升温至240℃，保温反应60min。反应后停止搅拌，打开釜底阀门，反应原料从阀门出口处直接流入急冷池，急冷液为循环水，现场水温15℃。产物为可溶性硫磺与不溶性硫磺的塑性混合物，转入鼓风干燥器内固化处理，控温60℃，干燥10h后，将风干失去水分后的产物移至球磨机内粉碎，粉碎后经150目的振动筛过筛处理。筛分后的产物由旋转式管道萃取器进料口连续投入，混合溶剂(其中二硫化碳2000g，四氯化碳1000g)则通过计量泵从溶剂贮槽内抽入到另一进料口，料液由出料口进入离心器中进行离心分离。萃取器管长5m，管内径为80mm，其器身与地平面呈3度的夹角。30min后，萃取器的出料口不再有硫磺溢出，关掉计量泵。残渣再经45℃流化干燥，制备得不溶性硫磺478.27g，单程收率为48.31％。料液用泵打入冷冻槽内，至析出结晶时抽入离心分离器中，再把滤液回抽到冷冻槽内，反复6次后至无硫磺析出，最后分离出的萃取剂由泵打回到溶剂贮槽内。上述循环过程中分批倒出分离器中的硫磺，用表面活性剂OP去除表面残留的混合溶剂，再作为原料继续使用。
将所制备的不溶性硫磺产品900g装入2L仿双锥旋转式充油器中，开启转动，100g混合工艺油(其中环烷油66.7g，芳烃油33.3g)经计量泵通过柱条式喷油装置可直接均匀地喷在不溶性硫磺的表面上，60min后即可制得充油型不溶性硫磺。充油型不溶性硫磺的热稳定性送至化验房进行分析，其热稳定性分析结果为92％。
实验例3将1000g含量为99％的硫磺和5g复合稳定剂(其中KI0.36g，MgI0.36g，噻唑4.28g)置于3L反应釜内，反复充入氮气4次以排除釜内空气。启动程序升温，待釜内温度达到120℃后，原料全部熔化后，开启釜上的搅拌装置。继续升温至270℃，保温反应40min。反应后停止搅拌，打开釜底阀门，反应原料从阀门出口处直接流入急冷池，急冷液为循环水，现场水温100℃(采用往急冷池中添加冰块来降低水温)。产物为可溶性硫磺与不溶性硫磺的塑性混合物，转入鼓风干燥器内固化处理，控温50℃，干燥15h后，将风干失去水分后的产物转至球磨机内粉碎，粉碎后经150目的振动筛过筛处理。筛分后的产物由旋转式管道萃取器进料口连续投入，混合溶剂(其中二硫化碳2000g，四氯化碳1000g)通过计量泵从溶剂贮槽内抽入到另一端进口，料液由出料口进入离心器中进行离心分离。萃取器管长5m，管内径为80mm，其器身与地平面呈3度的夹角。30min后，萃取器的出料口不再有硫磺溢出，关掉计量泵。滤渣再经45℃的流化干燥，制得不溶性硫磺487.57g，单程收率为49.25％。料液用泵打入冷冻槽内，至析出结晶时抽入离心分离器中，再把滤液回抽到冷冻槽内，反复6次直至无硫磺析出，最后分离出的萃取剂由泵打回存入到溶剂贮槽内。上述循环过程中分批倒出分离机中的硫磺，用表面活性剂OP去除表面残留的混合溶剂，再作为原料继续使用。
将所制备的不溶性硫磺产品900g装入2L仿双锥旋转式充油器中，开启转动，100g混合工艺油(其中环烷油75g，芳烃油25g)经计量泵通过柱条式喷油装置可直接均匀地喷在不溶性硫磺的表面上，60min后即可制得充油型不溶性硫磺。充油型不溶性硫磺的热稳定性送至化验房进行分析，其热稳定性分析结果为90％。
实施例4将1000g含量为99％的硫磺和6g复合稳定剂(其中MgI0.77g，NaI0.39g，苯乙烯3.63g，噻唑1.21g)置于3L反应釜内，反复充入氮气4次以排除釜内空气。启动程序升温，待釜内温度达到120℃后，原料全部熔化后，开启釜上的搅拌装置。继续升温至220℃，保温反应100min。反应后停止搅拌，打开釜底阀门，反应原料从阀门出口处直接流入急冷池，急冷液为循环水，现场水温0℃(采用往急冷池中添加冰块来降低水温)。产物为可溶性硫磺与不溶性硫磺的塑性混合物，转入鼓风干燥器内固化处理，控温45℃，干燥20h后，将风干失去水分后的产物移至球磨机内粉碎，粉碎后经150目的振动筛过筛处理。筛分后的产物由旋转式管道萃取器进料口连续投入，混合溶剂(其中二硫化碳2000g，四氯化碳1000g)则通过计量泵从溶剂贮槽内抽入到另一进口，料液由出料口进入离心器中进行离心分离。萃取器管长5m，管内径为80mm，其器身与地平面呈3度的夹角。30min后，萃取器的出料口不再有硫磺溢出，关掉计量泵。滤渣再经45℃流化干燥，制得不溶性硫磺510.94g，单程收率为51.61％。滤液用泵打入冷冻槽内，至析出结晶时抽入离心分离器中，再把滤液回抽到冷冻槽内，反复5次直至无硫磺析出，最后分离出的萃取剂由泵打回到溶剂贮槽内。上述循环过程中分批倒出分离器中的硫磺，用表面活性剂OP去除表面残留的混合溶剂，再作为原料继续使用。
将所制备的不溶性硫磺产品800g装入2L仿双锥旋转式充油器中，开启转动，200g混合工艺油(其中环烷油133.3g，芳烃油66.7g)经油泵通过柱条式喷油装置可直接均匀地喷在不溶性硫磺的表面上，90min后即可制得充油型不溶性硫磺。充油型不溶性硫磺的热稳定性送至化验房进行分析，其热稳定性分析结果为94％。
实施例5将1000g含量为99％的硫磺和8g复合稳定剂(其中KI1.2g，NaI0.48g，2-甲基苯乙烯3.16g，噻唑3.16g)置于反应釜内，反复充入氮气4次以排除釜内空气。启动程序升温，待釜内温度达到120℃后，原料全部熔化后，开启釜上的搅拌装置。继续升温至200℃，保温反应120min。反应后停止搅拌，打开釜底阀门，反应原料从阀门出口处直接流入急冷池，急冷液为循环水，现场水温5℃。产物为可溶性硫磺与不溶性硫磺的塑性混合物，转入鼓风干燥器内固化处理，控温70℃，干燥8h后，将风干失去水分后的产物移至球磨机内粉碎，粉碎后经150目的振动筛过筛处理。筛分后的产物由旋转式管道萃取器进料口连续投入，混合溶剂则通过计量泵从溶剂贮槽内抽入到另一进料口，料液由出料口进入离心器中进行离心分离。萃取器管长5m，管内径为80mm，其器身与地平面呈3度的夹角。30min后，萃取器的出料口不再有硫磺溢出，关掉计量泵。滤渣再经45℃流化干燥，制得不溶性硫磺518.26g，单程收率为52.35％。料液用泵打入冷冻槽内，至析出结晶时抽入离心分离器中，再把滤液回抽到冷冻槽内，反复5次直无硫磺析出，最后分离出的萃取剂由泵打回存入到溶剂贮槽内。上述循环过程中分批倒出分离器中的硫磺，用表面活性剂OP去除表面残留的混合溶剂，再作为原料继续使用。
将所制备的不溶性硫磺产品700g装入2L的仿双锥旋转式充油器中，开启转动，300g混合工艺油(其中环烷油200g，芳烃油100g)经油泵通过柱条式喷油装置可直接均匀地喷在不溶性硫磺的表面上，120min后即可制得充油型不溶性硫磺。充油型不溶性硫磺的热稳定性送至化验房进行分析，其热稳定性分析结果为92％。
权利要求
1.一种充油型不溶性硫磺的制备方法，依此包括以下步骤A.以普通硫磺为原料，添加占原料硫磺质量百分数为0.3～0.8％复合稳定剂，一起加入到带有加热控温和搅拌装置的反应釜内，充氮保护，熔融聚合反应在200～300℃，保温25～120min，急冷，固化，干燥，粉碎，筛分；B.采用混合溶剂作萃取剂对上述筛分后的产物进行萃取，萃取后的料液离心分离，残渣流化干燥，即可制得不溶性硫磺，充油后可制得高稳定性充油型的不溶性硫磺。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的复合稳定剂为碱金属碘化物和有机物组成的混合物，其中碱金属碘化物与有机物质量比为1∶1～3。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的碱金属碘化物为含有K、Na和Mg金属碘化物中的一种或多种，有机物为苯乙烯、2-甲基苯乙烯和噻唑中的一种或多种。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于急冷在急冷池中进行，池中冷却介质为循环水，温度控制在0～25℃
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的萃取剂为二硫化碳和四氯化碳的混合溶剂，两者质量比为2∶1。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于萃取剂的加入量与原料硫磺的质量比为与为3∶1。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于萃取过程采用由耐硫腐蚀的不锈钢材料所制成的旋转管道式萃取器，器内壁嵌有抄边，器身与水平地面成3度的夹角。
8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于充油时选用油为环烷油和芳烃油的混合工艺油，两者质量比为2～3∶1。
9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于充油过程采用由不锈钢所制的仿双锥旋转式充油器，充油器内壁嵌有抄边。
全文摘要
本发明涉及橡胶所使用的专用硫化剂不溶性硫磺的制备，尤其涉及到一种充油型不溶性硫磺的制备方法。其步骤如下以普通硫磺为原料，添加复合稳定剂，加入到带有加热控温和搅拌装置的反应釜内，充氮保护，熔融聚合反应在200～300℃，保温25～120min，急冷，固化，干燥，粉碎，筛分；采用混合溶剂作萃取剂对上述筛分后的产物进行萃取，萃取后的料液离心分离，残渣流化干燥，即可制得不溶性硫磺，充油后可制得高稳定性充油型的不溶性硫磺。该方法工艺操作连续性强、萃取剂的回收能耗低、产品的热稳定性高。
文档编号C01B17/027GK101037191SQ200710020660
公开日2007年9月19日 申请日期2007年3月20日 优先权日2007年3月20日
发明者武文良, 王勇 申请人:南京工业大学