专利名称：一种复合功能菌处理危险废物砷废液的方法
技术领域：
本发明属于废液处理技术领域，尤其属于采用复合功能菌处理危险废物含砷废液(废水)的方法。
背景技术：
含砷(As)及砷化合物废物属于剧毒危险废物。三价砷(As3+)的毒性比五价砷(As5+)的毒性强，无机砷的毒性大于有机砷。积累在体内的砷及其化合物具有致癌、致畸作用，对人的中毒剂量为0.01～0.052g，致死量为0.06～0.2g。我国地表水中砷的最高允许浓度为50ug/L；欧、美、日等国饮用水中砷的最高允许浓度为10ug/L。由于砷的大量开采、生产和使用，砷的污染越来越严重。采矿、冶金、燃煤、化工等产生过程产生的含砷废水都会对环境造成污染。如砷黄铁矿浸金硝酸催化中80％以上的砷进入溶液，其氧化浸出液中砷高达15～30g/L。近年有关砷废液产生的环境污染事故时有发生2000年贵州化肥厂含砷废水排放造成下游大面积砷污染中毒；2003年湖南江永县砷制品厂的砷使附近田里的鱼虾绝种，颗粒无收，百余人饮水中毒；2006年湖南岳阳县浩源化工公司和桃林铅锌矿化工厂的废水直排，造成对高墙河污染，砷超标10倍左右。环保部门依法对违法企业进行了严厉查处，刑拘砷污染肇事者，并依法追究了其刑事责任。可见，对含砷废液的有效治理刻不容缓。
处理含砷废水的方法有物理、化学和生物法。物理法需要大量的吸附剂，吸附剂较贵，再生困难；化学法需要用大量的化学试剂。这两种方法均效率低，成本高，且易造成二次污染。
现有生物法处理含砷废水的研究有以下的报道Suhendrayatna等人研究了小球藻对砷的转化，测得对砷的富集可达610ug/g细胞。Weger等从含砷废水中分得一株菌(ULPAsl)能在As3+1.33mmol/L(100mg/L)的培养基中生长，最低抑制浓度为500mg/L。Green从牲畜浸浴水中筛分一株菌(Bacillusarsenoxidans)，可将As3+氧化为As3+。Gihring等在高砷地热环境分出ThermusHR13菌也能将As3+氧化为As5+。Ander son等人从粪产硷杆菌(Alcaligenesfaecalis)中提纯了砷氧化酶。Mokashi和Paknikar固定棒状杆菌(Microbacterium Lacticum)氧化地下水中As3+，再用活性炭吸附法除砷有较好的效果。Silver等指出在钼蛋白酶和铁蛋白酶的作用下，可将亚砷酸氧化为砷酸。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合功能菌处理危险废物砷废液的方法，该方法工艺简单，处理时间短，占用场地少，能耗小，成本低，无二次污染，能对高浓度砷废液进行处理，实现达标排放。
本发明实现其发明目的所采用的技术方案是一种复合功能菌处理危险废物砷废液的方法，其步骤是A、菌株选择及配比复合功能菌由脱硫弧菌(Desulfovibrio Sp.)、脱硫肠状菌(Desulfotomaculum Sp.)、巨大芽孢杆菌(Bacillus megaterium Sp.)组成，三株菌的菌数比为20～65∶15～55∶5～10；B、复合功能菌培养将A步的三种菌种按其株数比，在培菌器中用含有Fe、S、C、N、P成份的营养物培养，培养条件厌氧环境、pH 7.0～7.4、30～37℃，培养时间33～38小时；C、砷废液处理将B步培菌器中的复合功能菌及其代谢产物、营养物作为去毒物，与pH 2.5～9.0，砷浓度7～61400克/10立方米的砷废液按1～6∶1000的体积比，进入生物反应器内混合搅拌、反应5～60分钟，再经沉淀池沉淀分离，过滤器过滤，分离出污泥和排放水。
本发明的复合功能菌去除砷的机理是一、复合功能菌中的三种菌脱硫弧菌(Desulfovibrio Sp.)、脱硫肠状菌(Desulfotomaculum sp.)、巨大芽孢杆菌(Bacillus megaterium Sp.)能将砷废水中的As3+氧化为As5+后，还能将砷甲基化。氧化和甲基化的砷富集在菌体外壳，少量进入菌体内。甲基化后产生的甲基砷，二甲基砷、三甲基砷的毒性比无机砷低得多，并可在沉淀池被沉淀。因此，复合功能菌对水体砷富集的过程，也是一个对砷降毒脱毒的过程，使得本发明能对浓度高达6140mg/L的高浓度的砷废液进行。
二、由于营养物中含有Fe、S成分，复合功能菌在培菌器中存活、生长、繁殖过程中，会产生一些代谢产物如Fe2+、Fe3+、S2-等，这些代谢产物与砷废液中的亚砷酸根(AsO-2)和砷酸根(AsO3-4)反应，生成砷酸亚铁和砷酸铁沉淀，即2AsO3-4+6Fe2+＝2Fe3(AsO4)2↓AsO3-4+Fe3+＝FeAsO4↓另外一些代谢产物如SO2等具有氧化性，能氧化As3+为As5+，砷废液中的As3+被氧化为As5+后，也能与Fe2+、Fe3+生成砷酸亚铁和砷酸铁沉淀(砷酸亚铁在25℃水的溶解度为10-6mol/L。砷酸铁在25℃水中的溶度积为5.7×10-21))。以上化学反应反应时间短，一般3～25分钟。
通过生物富集及代谢产物的化学作用。本发明方法可有效、快速地将高浓度砷废液中的砷去除，实现对危险废物砷废液的处理。
与现有技术相比，本发明的有益效果是本发明通过优化组合成的复合菌及其代谢产物的氧化、菌体的吸附、絮凝、沉淀等多种作用，最大限度地降低了砷废液中砷的残留量。实验证明，经本发明方法处理后的排放水，砷含量达到国标GB8978-1996《污水综合排放标准》一级排放标准，砷的含量小于0.5mg/L，从而实现对高浓度砷废废水的处理。在处理过程中，去毒物为微生物及其代谢物，没有加入有害化学物质，不产生二次污染，可广泛用于工业生产过程中各种含砷废液(废水)的处理。
本发明的采用的三株菌为公知菌株，其培养制备方法简单；复合功能菌的生物脱毒、降毒及代谢产物的氧化与沉淀反应去毒过程，在生物反应器中常温进行，反应时间短，不超过60分钟，占用场地少，能耗小，成本低。
复合菌在专用培养器内培养，防止了菌的遗传变异，已培养好的菌可随时备用，极为方便。
并且，废液中若存在有其他重金属离子如Zn2+、Cu2+、Cr3+、Ni2+、Cd2+等也能被本发明的复合菌吸附，再经絮凝沉淀去除。
上述C步的砷废液处理时，砷浓度0.7～200mg/L，生物反应器为一级生物反应器，反应时间5～30为分钟，沉淀池为一级沉淀池。
砷浓度较低时，只需要经过较短的时间的一级反应及沉淀，即可将砷废液处理达标。
上述C步的砷废液处理时，砷浓度201～6140mg/L，生物反应器为一、二级生物反应器，每级反应时间5～30为分钟，沉淀池相应为一、二级沉淀池。
对于201～6140mg/L的高浓度砷废液，经过二级反应及沉淀即可实现砷废液的达标排放。
将上述C步的沉淀池沉淀得到和过滤器中滤出的污泥取出，加硫酸并加热溶解后，再冷却、结晶，将结晶体水洗即得三氧化二砷(As2O3)产品，而溶解液作为回收Zn、Cu、Ni的原料，残余泥渣作建材。
上述硫酸的浓度80～98％，硫酸与污泥的体积比为5～7∶1，170℃～190℃加热2-3小时。
这样，本发明可将污泥中富集的砷及锌、铜、镍加以回收利用，泥渣作建材，使危险废物砷废液无害化和资源化。具有良好的经济效益和环保效益。
本发明采用的三株菌的特性如下一、脱硫弧菌(Desulfovibrio sp.)大小0.5-1×3-5μm，形状弯曲杆状。
特征以极单丛生鞭毛运动，无芽孢和荚膜，革兰氏阴性。
生理特征有机化能异养菌，以厌氧呼吸还原硫或其他可还原的硫化合物为H2S得到能量，利用乳酸盐，丙酮酸盐，苹果酸盐，可氧化到乙酸盐，不产气。细胞含有C3的细胞色素和脱硫弧菌素。吸收峰630纤米。有氧化酶。不液化明胶，不还原硝酸盐，厌氧生长，生长温度5-44℃，最佳温度25-30℃，最佳pH 7.2，G+C 61.2±1％克分子，在pH7.2时，生长的En为-100mv.
二、脱硫肠状菌(Desulfotomaculum sp.)大小0.3-1.5×3-6um，形状杆状端园，有时呈葡萄链状。
特征周生鞭毛运动，孢子卵园形，革兰氏阴性。在有亚铁盐的乳酸盐-硫酸盐培养基中，产生黑色的菌落。
生理特征有机化能营养，呼吸代谢硫酸盐，亚硫酸盐和还原性硫化合物起电子受体的作用并被还原成H2S。不利用碳水化合物，不氧化醋酸盐，不完全氧化有机底物导致醋酸盐或同系物和CO2的形成。细胞含有血红素类的细胞色素。厌氧生长，生长温度30-42℃，最适温度30-37℃，最适pH6-7，对人，豚鼠，大小白鼠和兔子不致病。DNA的G+C含量为45.6±1％克分子。
三、巨大芽孢杆菌(Bacillus megaterium Sp.)大小0.8-2.5×3-5um形状直杆状，常以成对或链状排列，具圆端或方端。
特征细胞染色革兰氏阳性，在幼龄培养时呈现革兰氏阳性或阴性。以周生鞭毛运动。芽孢椭圆形、柱形、圆形，能抗许多不良环境。每个细胞产一个芽孢，生孢不被氧所抑制。
生理特征有机化能异氧菌，兼性厌氧，具有对热、pH和盐不良环境的抗性，生长温度10～30℃，pH6～7。利用底物呼吸代谢，长时间培养，生长物变黑色，接触酶阳性，从阿拉伯糖、木糖和甘露醇产酸，液化明胶快(22℃)，酪素消解迅速，同化硝酸盐，但不积累亚硝酸盐。在无生长因素下，能以铵盐、硝酸盐和葡萄糖为碳氮源增殖。DNA的G+C含量为36-38克分子。分离自有机磷细菌肥料。
下面结合附图和具体的实施方式对本发明作进一步的详细说明。
图1是本发明实施例的工艺流程示意图。
具体实施例方式
实施例一图1示出，本发明的一种具体实施方式
为一种复合功能菌处理危险废物砷废液的方法，其步骤是A、菌株选择及配比复合功能菌由脱硫弧菌(Desulfovibrio Sp.)、脱硫肠状菌(Desulfotomaculum Sp.)、巨大芽孢杆菌(Bacillus megaterium sp.)组成，三株菌的菌数比为60∶50∶8。
B、复合功能菌培养将A步的三种菌种按其株数比，在培菌器中用含有Fe、S、C、N、P成份的营养物培养，培养条件厌氧环境，pH 7.0、温度30℃，培养时间36小时。
C、砷废液处理将B步培菌器中的复合功能菌及其代谢产物、营养物作为去毒物，与pH 0.76～1.15、砷浓度226.5～4518.4毫克/升的砷废液(并含氯离子、洗涤剂等污染物)，按4～5.5∶1000的体积比，进入一级生物反应器内混合搅拌，反应时间15～25为分钟，经一级沉淀池沉淀后，上清液进入二级生物反应器，反应15～25为分钟，经二级沉淀池沉淀后，上清液再经过滤器过滤，分离出污泥和排放水。经检测，排放水中As含量低于0.05mg/L，达到国标GB8978-1996《污水综合排放标准》的一级排放标准。
同时将一、二级沉淀池及过滤器中的污泥取出存放于污泥池中。对污泥进行回收处理时，将污泥池中的污泥取出、放入反应釜中，加入6倍污泥体积的90％硫酸，加热至180℃将污泥溶解2.5小时，溶液再冷却、结晶，结晶体水洗即得三氧化二砷(As2O3)产品，而溶解液作为回收Zn、Cu、Ni的原料进行进一步的回收，残余泥渣作建材。
本例处理的含砷废液为某公司在实际生产过程中产生的，其pH0.45～1.60的砷废液。由于高酸度(pH≤2)对菌体有损害，为防止高酸度对菌体的分解，在用复合功能菌处理之前，需先在砷废液中加入石灰乳，调节其pH至2.5～4，再进行处理。
图1示出，本实施例的工艺流程及对应的容器为生产中排放出的废液先存贮于废液调节池中，废液调节池中砷废液与培菌器中培养好的复合功能菌等去毒物进入一级生物反应器中进行反应，然后进入一级沉淀池沉淀后，上清液进入二级生物反应器反应，经二级沉淀池沉淀后，上清液进入过滤器进行过滤，清水即为达标排放水对外排放。同时，为节约水资源，过滤器中的清水还有部分作为回用水流入培养物槽中，供培养物利用。一、二级沉淀池及过滤器中的污泥，取出后存于污泥池中。对污泥进行回收利用时，将污泥池中的污泥取出，放入反应釜中，同时将硫酸加入反应釜中，回收提取三氧化二砷产品及锌、铜、镍等金属。泥渣作建材使用。
下表为本实施例的处理监测结果(注因该含砷废液酸度高，在复合功能菌进入一级反应器前，先加入石灰乳以调节其酸度至pH2.5～4)
实施例二本例与实施例一基本相同，所不同的仅仅是复合功能菌脱硫弧菌(Desulfovibrio Sp.)、脱硫肠状菌(DesulfotomaculumSp.)、巨大芽孢杆菌(Bacillus megaterium Sp.)三株菌的菌数比为56∶55∶10。培养条件厌氧环境，pH 7.4、温度37℃，培养时间38小时；砷废液的pH 2.5～3、砷浓度5662～6140毫克/升的砷废液，由复合功能菌为的去毒物与砷废液按5.6～6∶1000的体积比，进入一、二级生物反应器内混合搅拌、每级反应20～30分钟。污泥中加入5倍体积的85％硫酸170℃热溶解3小时，回收得As2O3产品。砷的回收率97％。
排放水经监测，排放水中砷含量为0.05mg/L，pH 8.5。排放水中的总砷和pH优于国标GB8978-1996的一级排放标准。
实施例三本例与实施例一基本相同，所不同的仅仅是复合功能菌脱硫弧菌(Desulfovibrio Sp.)、脱硫肠状菌(Desul fotomaculumSp.)、巨大芽孢杆菌(Bacillus megaterium Sp.)三株菌的菌数比为41∶38∶5。培养条件厌氧环境，pH 7.1、温度31℃，培养时间32小时；将某铜矿某车间的pH7.8～9.0、砷浓度201～1765.1毫克/升的砷废液，用本发明方法每小时处理4m3砷废液。由复合功能菌主的去毒物与砷废液按4～5∶1000的体积比，进入一、二级生物反应器内混合搅拌、一级反应5分钟，二级反应30分钟。污泥中As含量8.0％，用硫酸法回收As，污泥中加入6.5倍体积的95％硫酸、180℃热溶解3小时，得As2O3206.2kg/t干污泥，As回收率97.3％。排放水经环境监测中心站随机取样监测pH 6.4～8.9，均值7.65，砷0.01～0.05mg/L，均值0.03mg/L。排放水的总As和pH优于国标GB8978-1996的一级排放标准。
实施例四本例与实施例一基本相同，所不同的仅仅是复合功能菌脱硫弧菌(Desulfovibrio Sp.)、脱硫肠状菌(DesulfotomaculumSp.)、巨大芽孢杆菌(Bacillus megaterium Sp.)三株菌的菌数比为20∶55∶5。培养条件厌氧环境，pH 7.1、温度31℃，培养时间35小时；某化工集团公司硫酸分厂的含砷废水pH2.5，含As 17.9-71.4mg/L，F 15.7～103.0mg/L，Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+等微量(低于国标GB8978-1996的一级排放标准)。
由于本例的砷废液中砷含量低，最高时的砷含量也仅为71.4mg/L，因此只需进行一级反应即可。由复合功能菌主的去毒物与砷废液按2.7～3.4∶1000的体积比，进入一级生物反应器内混合搅拌、反应10～30分钟，再经一级沉淀池沉淀，最后过滤器过滤后，即可实现达标排放。
用硫酸法回收As，污泥中加入5.5倍体积的80％硫酸、170℃热溶解2小时，得As2O351.6kg/t干污泥，As回收率97.2％。排放水经环境监测中心站随机取样监测pH 7.2，As 0.04mg/L，F 0.2mg/L，Pb、Cu、Zn、Cd未检出。出水pH、As、F优于国标GB8978-1996的一级排放标准。
实施例五本例与实施例一基本相同，所不同的仅仅是复合功能菌脱硫弧菌(Desulfovibrio Sp.)、脱硫肠状菌(DesulfotomaculumSp.)、巨大芽孢杆菌(Bacillus megaterium Sp.)三株菌的菌数比为29∶15∶5。培养条件厌氧环境，pH 7.4、温度37℃，培养时间33小时；某化肥厂的含砷废水pH5～7.6，含As 3.31～200mg/L。本例的砷含量低，同实施例四一样只需进行一级反应。由复合功能菌主的去毒物与砷废液按1.8～4∶1000的体积比，进入一级生物反应器内混合搅拌、反应5～10分钟。用硫酸法回收As，污泥中加入6.8倍体积的90％硫酸、190℃热溶解3小时。
排放水经环境监测中心站随机取样监测，结果见下表。
排放水的pH波动在6.03～7.52，As波动在0.01～0.02mg/L，优于国标GB8978-1996的一级排放标准。
实施例六本例与实施例一基本相同，所不同的仅仅是复合功能菌脱硫弧菌(Desulfovibrio Sp.)、脱硫肠状菌(DesulfotomaculumSp.)、巨大芽孢杆菌(Bacillus megaterium Sp.)三株菌的菌数比为65∶48∶5。培养条件厌氧环境，pH 7.4、温度35℃，培养时间33小时；将某铜矿某车间的pH6.5～7.5、砷浓度0.7～20毫克/升的砷废液，由复合功能菌主的去毒物与砷废液按1～2.7∶1000的体积比，进入一级生物反应器内混合搅拌、反应5～20分钟。本例的砷含量低，同实施例四一样也只需进行一级反应。污泥中加入7倍体积的98％硫酸、190℃热溶解2小时，回收得As2O3产品。回收率为As 15.1kg/t干污泥。
本例中的砷废液中同时还含有Zn 4.5～20.0mg/L，Ni 3.0～14.2mg/L和Cu49～140mg/L。经本法处理后，可回收得到Zn 10.5kg/t干污泥、Ni 4.4kg/t干污泥、Cu 33.8kg/t干污泥。处理后的排放水经该环境监测站用TCP-AES仪对排放水进行连续10批次的监测结果为As 0.01～0.05mg/L，Zn2+0.01～0.16mg/L，Ni2+0.15～0.47mg/，Cu 0.01～0.15mg/L，pH6.5～8.4。As、Zn、Ni、Cu和pH均优于国标GB8978-1996的一级排放标准。
由于高酸度(pH≤2)对菌体有损害，为防止高酸度对菌体的分解，用本发明方法处理砷废液时，若含砷废液(废水)的pH在2以下，须用石灰乳将pH调至3～4，再加入复合功能菌进行处理。
本发明方法处理砷废液时，砷废液的浓度越高，加入的复合功能菌也越多，并且反应时间也加长。对实际排放的某种砷废液的处理，加入的复合功能菌及反应时间可以通过几次简单的试验予以确定。
权利要求
1.一种复合功能菌处理危险废物砷废液的方法，其步骤是A、菌株选择及配比复合功能菌由脱硫弧菌(Desulfovibrio Sp.)、脱硫肠状菌(Desulfotomaculum Sp.)、巨大芽孢杆菌(Bacillus megaterium Sp.)组成，三株菌的菌数比为20～65∶15～55∶5～10；B、复合功能菌培养将A步的三种菌种按其株数比，在培菌器中用含有Fe、S、C、N、P成份的营养物培养，培养条件厌氧环境、pH 7.0～7.4、30～37℃，培养时间33～38小时；C、砷废液处理将B步培菌器中的复合功能菌及其代谢产物、营养物作为去毒物，与pH 9.0～2.5，砷浓度0.7～6140毫克/升的砷废液按1～6∶1000的体积比，进入生物反应器内混合搅拌、反应5～60分钟，再经沉淀池沉淀分离，过滤器过滤，分离出污泥和排放水。
2.根据权利要求1所述的一种复合功能菌处理危险废物砷废液的方法，其特征在于所述C步的砷废液处理时，砷浓度0.7～200mg/L，生物反应器为一级生物反应器，反应时间5～30为分钟，沉淀池为一级沉淀池。
3.根据权利要求1所述的一种复合功能菌处理危险废物砷废液的方法，其特征在于所述C步的砷废液处理时，砷浓度201～6140mg/L，生物反应器为一、二级生物反应器，每级反应时间5～30为分钟，沉淀池相应为一、二级沉淀池。
4.根据权利要求1所述的一种复合功能菌处理危险废物砷废液的方法，其特征在于将所述C步的沉淀池沉淀得到和过滤器中滤出的污泥取出，加硫酸并加热溶解后，再冷却、结晶，将结晶体水洗即得三氧化二砷(As2O3)产品，而溶解液作为回收Zn、Cu、Ni的原料，残余泥渣作建材。
5.根据权利要求4所述的一种复合功能菌处理危险废物砷废液的方法，其特征在于所述硫酸的浓度80～98％，硫酸与污泥的体积比为5～7∶1，170℃～190℃加热2-3小时。
全文摘要
一种复合功能菌处理危险废物砷废液的方法，是将脱硫弧菌(Desulfovibrio Sp.)、脱硫肠状菌(Desulfotomaculum Sp.)、巨大芽孢杆菌(Bacillus megaterium Sp.)按菌数比20～65∶15～55∶5～10在培菌器中用含Fe、S、C、N、P的营养物，在厌氧环境、pH7.0～7.4、30～37℃培养33～38小时得到复合功能菌。然后，将培菌器中的物质与pH9.0～2.5，砷浓度0.7～6140mg/L的砷废液按1～6∶1000体积比，在生物反应器内混合搅拌5～60分钟，经沉淀池沉淀、过滤器过滤。该方法工艺简单，处理时间短，占用场地少，能耗小，成本低，无二次污染，能对高浓度砷废液进行处理，实现达标排放。
文档编号C01G28/00GK101050030SQ20071004867
公开日2007年10月10日 申请日期2007年3月21日 优先权日2007年3月21日
发明者李昕, 吴全珍, 李福德 申请人:李昕