专利名称：非水共沉淀制备高纯纳米方钴矿热电化合物粉体的方法
技术领域：
本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种纳米方钴矿热电化合物粉体的制备方法。
背景技术：
热电转换技术是新能源领域越来越重要的一种新型的、环境友好的发电和制冷技术，在热电发电及热电致冷方面显示出广阔的应用前景，是二十一世纪人类可持续发展不可缺少的重要技术基础之一。热电材料则是热电转换技术中核心物质，目前，方钴矿热电化合物是一种受到广泛关注的具有优良热电性能的新型中温热电材料。它因原产于挪威的Skutterud小镇而得名。方钴矿热电化合物的化学式可写为MX3，其中M原子可为Fe、Co、Ni；X原子可为Sb、As、P。
方钴矿化合物由于具有较大的载流子迁移率被认为是有潜力的中温热电材料，但由于其热导率较大，因而其热电优值及转换效率还不高。将其结构纳米化是大幅度降低其晶格热导率，增加Seebeck系数，进而大幅度提高热电优值和转换效率的有效途径。目前的制备技术的制备的方钴矿化合物的微结构尺度大多数是微米、亚微米，该尺度还不能有效地降低其热导率，进而提高热电性能。
共沉淀法制备纳米粉体一般是在水溶液中进行的，得到沉淀后，反复过滤、洗涤以除去其中的可溶性离子，然后进行热处理，最后所得到的纳米粉体的颗粒尺寸较大，而且可重复性差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种非水共沉淀制备高纯纳米方钴矿热电化合物粉体的方法，该方法所获得的方钴矿热电化合物的粉体粒径细小、均匀、相的纯度高，且该方法可重复性好、工艺过程简单、易操作。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是非水共沉淀制备高纯纳米方钴矿热电化合物粉体的方法，其特征在于包括如下步骤(1)方钴矿热电化合物的化学结构式为MX3，其中M原子为Co，或者M原子为Co与Fe、Ni中的任意一种或二种，X原子为Sb，或者X原子为Sb与As、P中的任意一种或二种；以M原子的氯化物和X原子的氯化物为初始原料，沉淀剂为NaOH，无水乙醇为溶剂；氯化物初始原料中M/X的摩尔比为1/(2.8-3.1)，沉淀剂NaOH与氯化物初始原料的质量比为0.5-1.2∶1，氯化物初始原料在无水乙醇中的摩尔浓度为0.1-1mol/L(每升0.1-1mol)，NaOH沉淀剂在无水乙醇中的摩尔浓度为0.1-1mol/L；(2)将氯化物初始原料加入到无水乙醇溶剂中，同时搅拌，使其充分溶解得到A溶液(均匀透明的蓝色溶液)；将NaOH沉淀剂溶解到无水乙醇中形成B溶液(乳白色溶液)，将B溶液缓慢加入到A溶液中，同时搅拌，有颗粒非常细小的灰绿色沉淀产生，得含有沉淀的前驱体混合溶液；在这个过程中，可能发生的化学反应如下CoCl2+2NaOH＝2NaCl+Co(OH)22SbCl3+3NaOH＝Sb2O3+3NaCl+3HCl；(3)将含前驱体沉淀的混合溶液直接进行干燥，得到非常松散的淡紫色颗粒团聚体，然后研磨成粉；(4)将步骤(3)得到的粉体置于管式气氛炉中，在H2气氛下升温至300-600℃进行还原热处理，保温时间0.5-3小时，然后随炉冷却，所得到的粉体用去离子水过滤、洗涤、真空干燥后，得到高纯纳米方钴矿热电化合物粉体。
所述的氯化物初始原料中M/X的摩尔比为1/3。
共沉淀法制备纳米粉体一般是在水溶液中进行的，得到沉淀后，反复过滤、洗涤以除去其中的可溶性离子，然后进行热处理，最后所得到的纳米粉体的颗粒尺寸较大，而且可重复性差。本发明的共沉淀过程转到无水乙醇溶液中进行，得到的前驱体混合溶液直接干燥，还原热处理后再进行过滤、洗涤除去其中的可溶性化合物，真空干燥后得到纳米方钴矿化合物粉体，这种制备方法即为非水共沉淀法。
非水共沉淀法所制备的纳米方钴矿化合物粉体的颗粒尺寸细小、均匀、粒径分布范围窄，平均颗粒尺寸最小可达到30nm。本发明所获得的纳米方钴矿化合物粉体相的的纯度很高(从图2可以看出)，无其它杂相存在，而且可重复性非常好。另外，本发明还具有原料廉价易得、工艺过程简单、易操作等特点，同时也适用于其它类似化合物纳米粉体的制备。
图1为本发明的工艺流程图；图2为本发明实施例1的X射线衍射(XRD)图；图3为本发明实施例1的场发射扫描(FESEM)照片。
具体实施方法为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1(制备CoSb3化合物纳米粉体)如图1所示，以1.4276g CoCl2·6H2O和4.1061g SbCl3为初始原料，依次溶解到70ml无水乙醇溶液中形成A溶液；以4.3821g NaOH为沉淀剂，溶解到50ml无水乙醇溶液中形成B溶液。将B溶液缓慢加入到A溶液中，同时搅拌，产生颗粒非常细小的灰绿色沉淀，得含有沉淀的前驱体混合溶液。将含有沉淀的前驱体混合溶液直接干燥、研磨成粉，然后将研磨后的粉体置于管式气氛炉中，在H2气氛下升温至300-600℃进行还原热处理，保温时间0.5-3h后随炉冷却，所得到的粉体(黑色粉体)用去离子水过滤、洗涤、真空干燥后，即可得到纳米方钴矿化合物粉体。图2是本发明实施例1的X射线衍射(XRD)图，从图中可以看出，所得产物是单相CoSb3化合物，相的纯度很高，没有其它杂相；图3为本发明施实例1的场发射扫描(FESEM)照片，从图片中可以看出，所得纳米粉体的平均粒径达40-50nm。
实施例2(制备Ni0.5Co3.5Sb12化合物纳米粉体)以0.1782g NiCl2·6H2O，1.2491g CoCl2·6H2O和4.1060g SbCl3为初始原料，依次溶解到70ml无水乙醇溶液中形成A溶液；以4.3653g NaOH为沉淀剂，溶解到50ml无水乙醇溶液中形成B溶液。将B溶液缓慢加入到A溶液中，同时搅拌，产生颗粒非常细小的灰绿色沉淀，得含有沉淀的前驱体混合溶液。将含有沉淀的前驱体混合溶液直接干燥、研磨成粉，然后将研磨后的粉体置于管式气氛炉中，在H2气氛下升温至300-600℃进行还原热处理，保温时间0.5-3h后随炉冷却，所得到的粉体用去离子水过滤、洗涤、真空干燥后，即可得到高纯纳米方钴矿Ni0.5Co3.5Sb12化合物粉体。
本发明的氯化物初始原料、NaOH沉淀剂、无水乙醇，以及氯化物初始原料中M/X的摩尔比值，它们的上限、下限取值以及其区间值都能实现本发明，本技术领域的一般技术人员依本发明内容描述完全能实现，在此不一一列举实施例。方钴矿热电化合物的化学结构式为MX3，未列举实施例的M原子为Co与Fe，或者M原子为Co与Fe和Ni，X原子为Sb与As、P中的任意一种或二种，包含的M原子和X原子的氯化物初始原料都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
权利要求
1.非水共沉淀制备高纯纳米方钴矿热电化合物粉体的方法，其特征在于包括如下步骤(1)方钴矿热电化合物的化学结构式为MX3，其中M原子为Co，或者M原子为Co与Fe、Ni中的任意一种或二种，X原子为Sb，或者X原子为Sb与As、P中的任意一种或二种；以M原子的氯化物和X原子的氯化物为初始原料，沉淀剂为NaOH，无水乙醇为溶剂；氯化物初始原料中M/X的摩尔比为1/(2.8-3.1)，沉淀剂NaOH与氯化物初始原料的质量比为0.5-1.2∶1，氯化物初始原料在无水乙醇中的摩尔浓度为0.1-1mol/L，NaOH沉淀剂在无水乙醇中的摩尔浓度为0.1-1mol/L；(2)将氯化物初始原料加入到无水乙醇溶剂中，同时搅拌，使其充分溶解得到A溶液；将NaOH沉淀剂溶解到无水乙醇中形成B溶液，将B溶液缓慢加入到A溶液中，同时搅拌，得含有沉淀的前驱体混合溶液；(3)将含前驱体沉淀的混合溶液直接进行干燥，然后研磨成粉；(4)将步骤(3)得到的粉体置于管式气氛炉中，在H2气氛下升温至300-600℃进行还原热处理，保温时间0.5-3小时，然后随炉冷却，所得到的粉体用去离子水过滤、洗涤、真空干燥后，得到高纯纳米方钴矿热电化合物粉体。
2.根据权利要求1所述的非水共沉淀制备高纯纳米方钴矿热电化合物粉体的方法，其特征在于所述的氯化物初始原料中M/X的摩尔比为1/3。
全文摘要
本发明涉及一种纳米方钴矿热电化合物粉体的制备方法。非水共沉淀制备高纯纳米方钴矿热电化合物粉体的方法，其特征在于包括如下步骤(1)方钴矿热电化合物的化学结构式为MX
文档编号C01G30/00GK101058442SQ20071005187
公开日2007年10月24日 申请日期2007年4月13日 优先权日2007年4月13日
发明者唐新峰, 褚颖, 陈玉立, 徐源, 张清杰 申请人:武汉理工大学