专利名称：粉末状b-c-n前驱物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种粉末状B-C-N前驱物及其制备方法。
技术背景硼碳氮材料有可能成为新型的超硬材料，并可能具有半导体或半金属 等物理性能，因此，轻元素B-C-N化合物的合成一直倍受人们的关注。多 年来，人们研究的结果显示，在合成B-C-N化合物的过程中有两个较大的 难题1.制备出成分适当的硼碳氮三元前驱物，在制备过程中如何控制实 验条件来防止硼碳氮三元前驱物发生分相现象，即获得的前驱物不能分解 为BN和C; 2.采用何种极端条件将这种硼碳氮三元前驱物转变为晶态材 料，且在转变过程中不发生分相现象。因此，制备出合适的前驱物是能否 得到成分确定的晶态硼碳氮化合物的关键之一。近年来，人们采用化学 法、机械合金化等方法，试图合成出结构和成分适当的B-C-N前驱物，并 期望用其来合成出结晶性好的B-C-N化合物。就目前的研究成果来看，釆 用化学法直接获得的前驱物中，各元素虽然形成了化学结合，但元素比例 控制比较困难。发明人曾经以三聚氰胺和硼酸为原料，化学法制备出B-C-N前驱物，此方法制备的前驱物各元素比例始终保持在B: C: N-2: 1:1，很难改变。此外，采用这种方法大多使用合成氮化硼的原料，添加含 有碳元素的其他材料进行化合。但是，由于硼碳氮材料是亚稳材料，其稳 定性明显低于氮化硼，因此在合成过程中，会更容易得到氮化硼。采用机 械合金化(也有人称为球磨法)制备的前驱物，实际上只是将石墨和六方 氮化硼进行细化和混合的产物。也就是说，球磨后的产物中，细小的颗粒 仍然是石墨和六方氮化硼，两者并未产生法学结合。而且此种方法受球磨 罐体和所用球材料的影响很大。比如，使用不锈钢材质的球和罐进行机械 合金化，样品中会掺杂一定量的铁元素。可想而知，使用这两种方法获得的前驱物来制备B-C-N化合物都有一定的困难。Cyril Popov等曾经以三聚 氰胺和三氯化硼为原料经400 600。C热解反应以及退火处理来制备硼碳氮
化合物，但其中含有杂质氢元素，且制备的样品为层状结构，结晶性较 差。发明内容为了克服现有技术存在的上述不足，本发明提供一种粉末状B-C-N前 驱物及其制备方法，该制备方法相对简单，造价比较低廉；制备过程中， 可以改变实验参数来控制各元素的含量。这种粉末状B-C-N前驱物，其化学成分为B2~30at%， C 30 60 at%， N 10-35 at%;粉末状B-C-N前驱物为非晶结构，外观为黑色粉末 状，可用于高温高压下制备B-C-N化合物。粉末状B-C-N前驱物的制备方法如下(1) 将三聚氰胺热解产物放在如附图所示加热设备中，所述三聚氰 胺热解产物的成分为C20~40at%， N30~50at%、 H 18~25 at%。(2) 在5 15Pa的气压下，用电阻炉对样品加热到500-600'C时，通 入气态三氯化硼，上述气体通入速率为5~15 sccm，保持此气流15~30分 钟；(3) 停止通入气体后保温30~60分钟，冷却至室温；整个实验过程 中产生的气体通过气体过滤回收装置回收，防止对环境产生污染；BCl3气 体参与反应时间越长，产物的B含量越高；(4) 将获得的上述产物放在真空碳管炉内，在氮气保护下加热至 1400-1600 °C，后冷却至室温，即制备出黑色粉末状B-C-N前驱物；在高 温处理过程中温度越高，保温时间越长，产物中的C含量越高N含量越 低。本发明制备的碳氮化合物的前驱物，即含有少量氢元素的三聚氰胺热 解产物，在热解的过程过通入含有硼元素的三氯化硼气体，经过500-600 "C和1400 160(TC两步高温热解，除去了样品中的杂质，制备出所需的粉 末状B-C-N前驱物。在热解和高温处理过程中，改变实验参数，可以控制 元素比例。众所周知，碳氮化合物、硼碳氮化合物都属于亚稳材料，而氮化硼的 稳定性相对较好。很明显，与借鉴制备稳定的氮化硼的方法来制备亚稳的
硼碳氮化合物相比较，借鉴制备亚稳的碳氮化合物的方法来制备亚稳的硼 碳氮化合物会更容易些。三聚氰胺是一种含有碳、氮、氢三种元素的有机 化合物，是一种用于制备碳氮化合物的原料。发明人使用的原料三聚氰胺热解物(含有C20 40at。/。， N30~50at%、 H 18~25 at。/。三种元素)比三聚 氰胺(含有C 20 at%， N 40 at%， H 40 at%)含有杂质(氢元素)的量更 少。在第一次高温500-600 t处理的过程中，两种原料进行化学反应，三 氯化硼中的硼元素与三聚氰胺热解物中的碳、氮产生化学结合，生成三元 的B-C-N化合物，B卩C-N-H+BC13—B-C-N+HCl+NH4Cl。之所以选择这个 温度区间，是因为在这个温度条件下，三聚氰胺及其热解物会发生分解化 合反应，也就有利于三氯化硼气体分解的同时与其进行化学反应，从而使 硼元素与碳、氮形成化学结合。在这步处理过程中，通入三氯化硼的时间 越长，反应时间越长，所得到的前驱物中B元素的含量越高。而部分未反应的原料和杂质，经再次高温i4oo~i6oo x:处理后，将完全挥发，即得到粉末状B-C-N前驱物。高温处理的温度越高，保温时间越长，样品中的C 元素含量越高，N元素含量越低。在随后的测试中，发现样品中含有低于 5站％的氧元素，我们认为是在测试过程中样品吸附了空气中的氧，是不可 避免的。
总之，本发明使用含有氢元素相对较少的三聚氰胺热解物为原料，在 热解的过程中引入含有硼元素的三氯化硼，两者通过化学反应得到了 B-C-N三元化合物。然后经过高温处理，除去杂质和未反应的原料，制备出所 需的B-C-N前驱物。制备过程中，可以改变实验参数来控制各元素的含本发明的有益效果是采用三聚氰胺热解物和三氯化硼为原料，经两 步高温处理制备获得B-C-N三元化合的前驱物。制备过程操作相对简单， 制备成本较低。反应产生的气体采用气体过滤回收装置回收，不会污染环 境。该B-C-N前驱物为非晶结构，黑色粉末状，可用于高温高压下制备 B-C-N化合物。其化学成分为B2~30at%， C 30~60 at%， N 10 35 at%， 并且化学成分可以通过调整实验参数来控制。
图l是热解设备简图。在图1中，l.三氯化硼气罐，2.气体流量计，3.左侧控制阀，4.密封 头，5.石英玻璃管，6.测温热电偶，7.样品，8.加热电阻炉，9.过滤网， IO.密封头，ll.右侧控制阀，12.废气过滤回收装置，13.真空泵。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详述 实施例-将三聚氰胺热解产物(含有C 30 at%， N 50 at%、 H 20 at。/。三种元 素)放在如附图1所示加热设备石英管5的样品室7中，装好过滤网9防 止加热过程中粉体挥发导致管路堵塞，封好密封头4和10，关闭左侧控制 阀3，打开右侧控制阀11和真空泵13。 30分钟后，样品室内气压达到10 Pa。用电阻炉8对样品7加热，同时使用热电偶6测温。当达到600 °C 时，依次打开控制阀3、气体流量计2和三氯化硼气罐1，调节气罐阀 门，使气体以10 sccm的速率通入加热区，与CN前驱物发生反应。15分 钟后，关闭三氯化硼气罐、气体流量计、控制阀。保持温度在600 。C， 30 分钟后停止加热，使样品冷却至室温。整个实验过程中产生的气体通过气 体过滤回收装置12回收，防止对环境产生污染。BCl3气体参与反应时间 越长，样品的B含量越高。将获得的粉末放在真空碳管炉内，氮气保护下 加热至1500 °C，后冷却至室温，即制备出黑色粉末状B-C-N前驱物。高 温处理过程中温度越高，保温时间越长，样品中的C含量越高，N含量越 低。在随后进行的分析测试结果显示，样品为非晶结构，化学成分为23 at%B, 49at%C， 28at%N。
权利要求
1. 一种粉末状B-C-N前驱物，其特征是所述B-C-N前驱物的化学成 分为B2~30at%， C 30-60 at%， N 10-35 at%;粉末状B-C-N前驱物为 非晶结构，外观为黑色粉末状，可用于高温高压下制备B-C-N化合物。
2. —种制备粉末状B-C-N前驱物的方法，该制备方法的步骤如下(1) 将三聚氰胺热解产物放在加热设备中；所述三聚氰胺热解产物 的成分为C20~40at%， N 30-50 at%、 H 18~25 at°/o;(2) 装好过滤网(9)防止加热过程中粉体挥发导致管路堵塞，封好 密封头(4)，关闭左侧控制阀(3)，开通右侧控制阀(11)和真空泵(13);在5~15 Pa的气压下，用加热电阻炉(8)对样品(7)加热，并 使用热电偶(6)测温；当达到500-600 。C时，通入气态三氯化硼；上述 气体通入速率为5~15 sccm，保持此气流15-30分钟；(3) 停止通入气体后保温30~60分钟，冷却至室温；整个实验过程 中产生的气体通过气体过滤回收装置(12)回收，防止对环境产生污染； BCl3气体参与反应时间越长，产物的B含量越高；(4) 将获得的上述产物放在真空碳管炉内，在氮气保护下加热至 1400-1600 °C，后冷却至室温，即制备出黑色粉末状B-C-N前驱物；在高 温处理过程中温度越高，保温时间越长，产物中的C含量越高N含量越 低。
全文摘要
本发明涉及一种粉末状B-C-N前驱物及其制备方法。所述B-C-N前驱物的化学成分为B 2～30at％，C 30～50at％，N 10～35at％；粉末状B-C-N前驱物为非晶结构，外观为黑色粉末状。该前驱物采用三聚氰胺的热解产物和三氯化硼为原料，经500～600℃和1400～1600℃两步高温热解过程制备获得，可用于高温高压条件下制备B-C-N化合物。B、C、N三种元素比例可控，粉末状B-C-N前驱物制备过程操作比较简单，成本相对低廉。
文档编号C01B21/082GK101121521SQ200710062279
公开日2008年2月13日 申请日期2007年7月9日 优先权日2007年7月9日
发明者于栋利, 何巨龙, 李东旭, 柳忠元, 鹏 王, 田永君 申请人:燕山大学