专利名称：人造石墨表面改性方法及制得的锂电池负极材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂离子二次电池领域，具体涉及锂离子电池负极材料中人 造石墨的表面改性方法，以及制得的锂电池负极材料。
技术背景石墨是比较重要的锂离子电池负极材料，它具有完整的晶型结构，比 容量较高，导龟性较好，具有较好的充放电平台，因而具有很好的安全性 能。但直接用石墨做负极材料，有以下缺点-1) 由于石墨晶体的高度取向性，快速充放电的动力学阻力较大，因而 大电流性能不理想；2) 石墨层间的范德华力较弱，充放电时膨胀与收縮，使得石墨的循环 性能不够理想；3) 石墨与有机电解液反应，稳定性较差。 一般石墨要适当处理后才能使用。而高分子聚合物经炭化后的热解碳一般对有机电解液的稳定性较高， 具有较好的循环稳定性。但其导电性较差，不可逆容量较大，放电电压缺 乏石墨那样的平台。因此许多这方面的研究者试图在石墨表面上包覆一层 有机高分子热解碳，形成复合石墨碳素复合材料，使其由于石墨表面热解 碳的包裹，兼备石墨和热解碳的优点，即可保持石墨可逆容量高，不可逆 容量低，又保持热解碳充放电稳定性较好，取向性低等特性。日本专利文献公开号JP10-12241描述了一种锂离子二次电池用的负 极材料，它是以平均粒径〈5(Him石墨粒子为核，用化学气相沉积法在石 墨粒子表面沉积一层炭，形成的一种石墨-炭素复合材料，石墨-炭素复合 材料的比表面为ln^/g以下，平衡吸附水量<0. 3wt%，石墨粒子的平均 粒径与平均厚度的比为5以上。其制备方法是，所用的石墨原料为天然石 墨和膨胀石墨，将它们经干磨或湿磨，使石墨粒子平均粒径小于50pm， 又以l-25pm为好。用化学气相沉积法，采用较低分子量的有机物蒸发到 需包覆的石墨颗粒表面，高温炭化形成复合的石墨--炭素复合材料，化学 蒸着处理温度为700-130(TC，又以900-1000。C为佳。所用的热解炭素的原料为苯乙烯、苯、甲苯、二甲苯等。但是该方法工艺复杂，产品质量难以 控制，有机物材料苯乙烯、苯、甲苯、二甲苯等利用率低，产品成本高， 不适合大规模生产。日本专利文献JP9-330703描述了锂离子二次电池用负极的制造方法。 该负极材料是石墨--炭素复合材料，该复合材料的制备方法是，将有机物 粘结材料溶解在过量的溶剂中，与石墨结晶微粉混合后，蒸发除去溶剂， 形成石墨与有机粘结材料的组合物。将上述组合物在惰性气氛或非氧化性 的气氛下烧成含有由机粘结材料炭化的石墨--炭素的复合炭素材料。其烧 成的最终温度为500-1000°C，又以700-90(TC较好。用本法所生成的石墨— 炭素产品不需要粉碎，初期放电容量低，约240mAh/g，初期循环稳定性 差，不可逆容量太大，约40%,更没有提到大批量制备石墨--炭素复合炭 素材料的情况。从上述的现有技术看，均没有达到满意的效果。现有技术存在着工艺 复杂，产品质量不易控制，产品成本高，稳定性差，不可逆容量太大等缺占。乂"、 o发明内容本发明的目的就是针对现有技术的上述问题，提供一种能够提高人造 石墨的可逆容量及首次效率的人造石墨表面改性方法。本发明的再一目的在于提供一种能够提高锂离子电池性能的锂离子电 池负极材料。为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案 本发明公开了一种人造石墨表面改性方法，所述方法包括步骤A、 将人造石墨在5(rC 7(TC的温度条件下进行氧化处理，之后烘干；B、 将沥青溶解于溶剂中，并将步骤A得到的产物加入沥青溶液， 搅拌混均后蒸千溶剂；C、 将步骤B得到的产物进行加热碳化处理。所述步骤A中，氧化处理是指往石墨中加入氧化剂，处理时间为4 15小时。所述氧化剂为双氧水或者浓硝酸。所述双氧水的浓度为0.8 L2M;所述浓硝酸的浓度为1 2M。步骤B中，所述步骤A得到的产物按照沥青与石墨的质量比为1:100 40:100的比例加入沥青溶液中。步骤B中，所述沥青的QI值小于1，所述溶剂为吡啶、二硫化碳或者 以1:1比例混合的四氢呋喃与丙酮的混合溶液。步骤C中，所述加热碳化处理是指升温至800 1200°C，并保持2 IO小时。所述石墨的粒径分布在2 u m至70 u m之间，其在0.3354ran至 0.3359nm之间。本发明还公开了采用上述人造石墨表面改性方法制备得到的锂离子电 池负极材料。由于采用了以上的方案，使本发明具备的有益效果在于 采用本发明的方法对人造石墨进行表面改性后，能够提高石墨的可逆 容量及首次效率，可逆容量可提高10 16%,首次效率可提高5 8%;利 用本发明的方法制备出的锂离子电池负极材料，能够有效提高锂离子电池 的性能；并且本发明的方法工艺简单，易于工业上大规模推广应用。
具体实施方式
沥青中含有固体颗粒是在煤炼焦过程中产生，溶解性极差，即使是在 强溶解性的溶剂喹啉中也难溶，因此它们被称作"原生喹啉不溶物"(QI)。 在沥青中随QI值的增加，沥青的残碳率也随之增加，这是我们在石墨表 面改性过程中所不希望的。研究发现，QI中含有低的H含量及高的C、 0 含量，这意味着QI中含有大量稠合芳烃和高极性含氧功能团。QI含量高 的沥青，其碳化后的反应活性较高，导致包覆后的石墨可逆容量不高。也 有研究指出，由于原生QI有着高旋绕的颗粒表面，微观结构较为混乱， 故其碳化后产生非常高的比表面积。本发明首先通过对人造石墨进行氧化， 然后采用QI值小于1的沥青进行包覆处理。通过该法处理后，人造石墨 的可逆容量及首次效率有显著提高。该石墨改性方法比现有技术更为简单。下面通过具体的实施例对本发明作进一步详细的描述。实施例1一种Doo2为0.3359的人造石墨，其比表面积为4.59 m2/g,该石墨的可 逆容量为290mAh/g、首次效率为87.01%。对该石墨先经浓度为0.8M的双氧水于50'C水浴中氧化处理8小时，然后烘千。后对该石墨采用QI为0.8的浸渍沥青进行包覆处理(沥青与石 墨粉的质量比为h 100)，浸渍沥青中所采用的溶剂为四氢呋喃丙酮=1: 1。溶剂的用量需保证沥青及加入的石墨能充分浸渍，并能搅拌混匀。搅拌混均后蒸干溶剂；然后升温至100(TC，保温两小时。所得包覆材料比表面积为1.94m2/g;可逆容量为323 mAh/g，比原来 提高了 11.4%;首次效率为93.53%，比原来提高了7.5%。实施例2一种D。。2为0.3354的人造石墨，其比表面积为4.01 m2/g,该石墨的可 逆容量为283 mAh/g、首次效率为85.98%。对该石墨先经浓度为2M的浓硝酸于70'C水浴中氧化处理4小时，然 后烘干。后对该石墨采用QI为0.9的浸渍沥青进行包覆处理(沥青与石墨 粉的质量比为20: 100)，浸渍沥青中所采用的溶剂为吡啶，溶剂的用量需 保证沥青及加入的石墨能充分浸渍，并能搅拌混匀。搅拌混均后蒸干溶剂； 然后升温至IOO(TC，保温10小时。所得包覆材料比表面积为2.12 m2/g;可逆容量为312mAh/g，比原来 提高了 10.2%;首次效率为92.53%，比原来提高了 7.6%。实施例3一种D。。2为0.3356的人造石墨，其比表面积为4.23 m2/g，该石墨的可 逆容量为278 mAh/g、首次效率为86.25%。对该石墨先经浓度为1.2M的双氧水于6(TC水浴中氧化处理15小时， 然后烘干。后对该石墨采用QI为0.68的浸渍沥青进行包覆处理(沥青与 石墨粉的质量比为40: 100)，浸渍沥青中所采用的溶剂为二硫化碳，溶剂 的用量需保证沥青及加入的石墨能充分浸渍，并能搅拌混匀。搅拌混均后 蒸干溶剂，然后升温至1200'C，保温两小时。所得包覆材料比表面积为1.98m2/g;可逆容量为321 mAh/g，比原来 提高了15.5%;首次效率为91.53%,比原来提高了6.1%。实施例4一种Doo2为0.3357的人造石墨，其比表面积为4.49mVg，该石墨的可 逆容量为286 mAh/g、首次效率为87.18%。对该石墨先经浓度为1M的浓硝酸于6(TC水浴中氧化处理10小时， 然后烘干。后对该石墨采用QI为0.72的浸渍沥青进行包覆处理(沥青与 石墨粉的质量比为20: 100)，浸渍沥青中所采用的溶剂为四氢呋喃丙酮=1: 1，溶剂的用量需保证沥青及加入的石墨能充分浸渍，并能搅拌混匀。搅拌混均后蒸干溶剂；然后升温至80(TC,保温5小时。所得包覆材料比表面积为1.96m2/g;可逆容量为323 mAh/g，比原来提高了 13%;首次效率为92.13%，比原来提高了5.7%。 实施例5该实施例与3基本相同，唯一不同的是双氧水的浓度为l.OM。 所得包覆材料比表面积为1.97m2/g;可逆容量为325 mAh/g，比原来 提高了12.2%;首次效率为92.23%，比原来提高了5.8%。 实施例6该实施例与4基本相同，唯一不同的是浓硝酸的浓度为1.5M。 所得包覆材料比表面积为1.94m2/g;可逆容量为321 mAh/g，比原来 提高了 16.9%;首次效率为91.28%，比原来提高了5.8%。
权利要求
1. 一种人造石墨表面改性方法，所述方法包括步骤A、将人造石墨在50℃～70℃的温度条件下进行氧化处理，之后烘干；B、将沥青溶解于溶剂中，并将步骤A得到的产物加入沥青溶液，搅拌混均后蒸干溶剂；C、将步骤B得到的产物进行加热碳化处理。
2、 根据权利要求1所述的一种人造石墨表面改性方法，其特征在于 所述步骤A中，氧化处理是指往石墨中加入氧化剂，处理时间为4 15小时。
3、 根据权利要求2所述的一种人造石墨表面改性方法，其特征在于 所述氧化剂为双氧水或者浓硝酸。
4、 根据权利要求3所述的一种人造石墨表面改性方法，其特征在于 所述双氧水的浓度为0.8 1.2M;所述浓硝酸的浓度为1 2M。
5、 根据权利要求1 4任意一项所述的一种人造石墨表面改性方法， 其特征在于步骤B中，所述步骤A得到的产物按照沥青与石墨的质量比 为1:100 40:100的比例加入沥青溶液中。
6、 根据权利要求1 5任意一项所述的一种人造石墨表面改性方法， 其特征在于步骤B中，所述沥青的QI值小于1，所述溶剂为吡啶、二硫 化碳或者以1:1比例混合的四氢呋喃与丙酮的混合溶液。
7、 根据权利要求1 6任意一项所述的一种人造石墨表面改性方法， 其特征在于步骤C中，所述加热碳化处理是指升温至800 120(TC，并 保持2 10小时。
8、 根据权利要求1 7任意一项所述的一种人造石墨表面改性方法， 其特征在于所述石墨的粒径分布在2um至70um之间，其在 0.3354nm至0.3359nm之间。
9、 根据权利要求1 8任意一项所述的人造石墨表面改性方法制备得 到的锂离子电池负极材料。
全文摘要
本发明公开了一种人造石墨表面改性方法，所述方法包括A.将石墨在50℃～70℃的温度条件下氧化处理后烘干；B.将步骤A得到的产物加入沥青溶液，搅拌混均后蒸干溶剂；C.将步骤B得到的产物进行加热碳化处理。本发明还公开了包括上述改性方法制得的锂电池负极材料。采用本发明的方法对石墨进行表面改性后，能够提高石墨的可逆容量及首次效率，可逆容量可提高10～16％，首次效率可提高5～8％。
文档编号C01B31/02GK101224882SQ20071007297
公开日2008年7月23日 申请日期2007年1月16日 优先权日2007年1月16日
发明者毛焕宇, 斌 肖, 骆兆军 申请人:深圳市比克电池有限公司