专利名称：：制备氢气的方法和装置的制作方法制备氢气的方法和装置
背景技术：
：本发明涉及由碳氢化合物和蒸汽的气态混合物制备包含氢气的产物气体的方法和装置。可以^ffl氢气转化方法(hydrogenreformingprocess)由ra化合物经济地制备氢气。该方法的公知例子是蒸汽甲烷转化，其中如化学方程式CH4+H20—CO+3H2所示，甲烷和蒸汽在金属催化剂存在并且温度在40(TC和100(TC之间的情况下反应产生一氧化碳和氢气。所产生的部分一氧化碳通过如化学方程式CO+H20—(:02+112所示的水气变换反应(watergasshiftreaction)在转化反应器中转换为氢气和二氧化碳。在水气变换反应器和例如变压吸附(PSA)单元的净化单元中进一步处理包含氢气和一氧化碳的产物气体以分别增加氢气的产量和制造纯净氢气。用于在工业上根据前述转化方法制造氢气的氢气转化反应器包括多个金属管，每个管的直径为3-6英寸，长为3040英尺，其包含例如承载金属催化剂的陶瓷丸粒的粒状介质，金属催化剂例如氧化镍(NiO)形式的镍。MO用氢气和减甲臓天然气还原为镍，变得对氢气转化反应具有活性。由于转化反应为吸热的，所以管在保持催化齐,反应物的温度在支持该化学反应的合适范围内同时不ffii管的^t限审啲炉中加热。已知设计的氢气转化反应器的效率受在入口处向催化齐诉n反应物的不良热传递的限制，ra化合物和蒸汽的气体混合物从入口,入反应器的管内。入口处温度较低，例如镍的非贵金属催化剂在较低的入口温度下不具有充分活性，从而降低过程效率。此外，在较低的入口M^下，非贵金属催化剂由于形成焦炭而减活化。很明显需要增加氢气转化反应器用以经济地制备氢气的效率的装置和方法。发明概述发明涉及制备包含氢气的产物气体的方法。方法包括(a)提供位于结构载体上的包含贵金属的第一催化剂，和位于载体介质上的包含非贵金属的第二催化剂；(b)加热第一和第二催化剂；(C)在第一催化剂存在的情况下使包含气态碳氢化合物和蒸汽的气体混合物反应从而产生生成的气体混合物，以及；(d)在第二催化剂存在的情况下使生成的气体混合物反应以产生包含氢气的产物气体。在本发明的方法中，气态碳氢化合物可以为甲烷、天然气、丙烷、石油气、石脑油及其混合物。在氢气转化反应器中转化气态碳氢化合物之前可以tti^t气态碳氢化合物进行预处理以去除硫并使硫含量降低到低于约十亿分之十。气态混合物也可包括以体积计在约0.5%至约15%之间的氢气。贵金属可以为钼、铑、钯、钌、铱及其组合。非贵金属可以包括镍。本发明也包括用于由包含气态碳氢化合物和蒸汽的气体混合物制备包含氢气的产物气体的反应容器。反应容器包括具有用以接收气体混合物的入口禾口用以排出包含氢气的产物气体的出口的室、优选为细长型管。结构载体置于室内入口和出口之间。贵金属催化剂置于结构载体之上。载体介质置于室内结构载体禾咄口之间。非贵金属催化齐暖于载体介质之上。在一个实施方案中，结构载体包括多个排列室内的板以允许气体混合物流过室和流经板。贵金属催化剂承载于板上，例如作为涂层。在该实施方案中，载体介质包括承载非贵金属催化剂的粒状介质，例如陶瓷丸粒。在另一个实施方案中，载体介质也可包括结构载体。本发明也包括反应器。反应器包括炉和多个置于炉内的管形式的反应容器。至少一个管包括用以接收气^M合物的入口和用以排出包含氢气的产物气体的出口。结构载体置于管内入口禾咄口之间。贵金属催化剂置于结构载体2J:。载体介质置于管内结构载体和出口之间。非贵金属催化剂置于载体介质之上。对于实际的实施方案，结构载体可/AA口延伸至管长度的约5%至约50%处。限帝愦金属催化剂区域的长度小于管总长度的约50%，以避免使贵金属催化剂暴露于大于约80(TC，优选大于约750°C，更大于约70(TC的温度，从而预防由烧结和/或晶粒生长弓跑的催化齐啲过早减活化。附图的几种视图的简要描述图1是根据本发明具有反应容器的反应器的咅舰图2是以放大比例显示的图1在圈2内的部分的详图3是以放大比例显示的图1在圈3内的部分的详图。发明详述图i举例说明了根据本发明制备包^m气的产物气体的反应器10的实施方案。反应器10包括炉12，多个管14置于戶舰炉中。炉可以电加热^fflil燃烧适合的碳氢化合物燃料加热，图中未示出。为了工业规模经济地制备氢气，可有2至500个或更多的管，具体依据氢设备的大小。每个管直径可为约3至6英寸，长为约30至约40英尺。每个管14包括具有用以接收包含气态碳氢化合物和蒸汽的原料气体混合物18的入口16的反应容器。旨管也具有用以排出包含氢气的产物气体22的出口20，产物气体是管内aa化合物和蒸汽间反应的结果。每个管14的内部24包括在其中发生反应使原料气体混合物转化为产物气体的室。由于这些反应是吸热的，所以炉12将热量传递到管以维持反应。本发明反应容器的一个实施方案包括管14a，具有置于管内入口16处的结构载体26(如下所述)。如图2所示，结构载体可延伸管14a长度的5%和50%之间，并承载贵金属催化剂28。再次参考图1，载体介质30置于管14a内结构载体26和出口20之间。在该实施方案中，载体介质包括粒状介质陶瓷丸粒32。粒状介质利用多？L筛34保留在管14a内。在另一实施方案中，如管14b所描述的，载体介质也包括结构载体26。如图2和图3所示，载体介质30无论是粒状的还是结构性的，都承载非贵金属催化剂36。本发明采用反应容器的反应器经配置以提供位于在容器入口处的结构载体之上的贵金属催化剂和位于置于结构载体下游的载体介质;tJ:的非贵金属催化剂，具有优于现有技术中反应器的较高的效率和经济性。现有技术反应容器主要加载有位于陶瓷粒状载体介质上糊喷金属催化剂。贵金属催化剂置于入口处，由于不良的热量传递该处的Mit较低。在入口附近较低的温度下，贵金属催化剂较高的催化活性迅速转化原料气体中较重的碳氢化合物并允许在管的整个长度内有效地从原料气体中产生氢气。这与在旨长度上都是非贵金属催化剂的反应器相比增加了效率，后者入口附近的反应器区域无法有效地^S将原料气体转换为包含氢气的产物气体的反应。贵金属催化剂也不易由于焦化而结坭，并且结构载体由于其构造原因，促进气体混合和热量传递以与在齡反应容器余下部分使用的粒状载体介质相比较高的速率进行，从而减小了入口附近区土凝卩容器其余部分之间的^^。各种类型的结构载体26會,与本发明中的反应容器一起4柳。例如，SulzerChemtechLtdofW^interthur,Switzerland销售的结构材料包括多个板，所述板经配置以提供大的表面积、偏转气流以促进混合和热量传递并允许气流以低阻力(或低压降)通过容器。这种结构承载机构(structuralsupportmeans)的特定配置可以变化，但包括具有与气流方向成角度取向的波纹的材料、交叉波纹材料(平板与波纹板相交替)、以及径向流和弦向流排列(airangement)。这些结构承载机构对于贵金属催化剂提供有效的承载。这种结构承载机构的板可由例如Fecralloy的高温铁-铬-铝金属合金或例如氧化锆、氧化铝、铝酸f丐、铝酸镁、硅酸铝镁、氧化钛、硅酸铝、氧化铍、氧化钍、氧化镧、氧化转、氧化镁以及这些化合物的混合物的陶瓷制成。其它结构承载机构的例子包态混合构件和其它具有纵向通道的构造。用于贵金属催化剂的这些结构承载机构提供高的气流速率和最小的压降。通过这些材料的气体时空速度可在每小时5000至约每小时50000的范围内。结构载体所提供的气体混合、增强的热量传递、抗结垢能力和大表面积，使得与否则会位于粒状载体介质上的情况相比，可以使用较少量的贵金属。结构载体表面上贵金属的面密度可在约0.015毫弥平方英寸至约15毫弥平方英寸之间变化。因此，结构载体使得能够经济地使用贵金属。置于结构载体26上的贵金属催化剂28可包括钼、铑、钯、钌、铱及其组合。催化剂可以通过包括浸渍、吸附、离子交换、沉淀、共沉淀、喷射、浸涂、刷涂以及其它方法的各种技术中的任意技术沉积到由陶瓷材料制成的结构载体上。由金属合金制成的结构载体首先沉积陶瓷基面涂层(washcoat)。陶瓷基面涂层可选自例如氧化锆、氧化铝、铝酸!丐、铝酸镁、硅酸铝镁、氧化钛、硅酸铝、氧化铍、氧化钍、氧化镧、氧化f丐、氧化f美以及这些化合物的混合物的陶瓷。可使用包括溶胶-凝胶法、浆液浸涂、喷涂、刷涂以及其它方法的沉积和/或沉淀方法沉积基面涂层。然后通过包括浸渍、吸附、离子交换、沉淀、共沉淀、喷射、浸涂、刷涂以及其它方法的各种技术中的任意技术将催化齐版积到基面涂层上。在通过基面涂覆制备结构载体的过程中，将陶瓷膏或基面涂层沉积到结构载体表面上。随后在基面涂层上沉积或浸渍一种或多种贵金属。基面涂层的面密度可在约15毫弥平方英寸和约150毫弥平方英寸之间变化。贵金属的量以基面涂层的重量计可在约0.1%至约10%之间变化。如图1和图2在管14a中所示，非贵金属催化剂36置于可以包括粒状介质32的载体介质30之上。粒状介质可包括由例如氧化锆、氧化铝、铝酸转、铝,、硅,美、氧化钛、硅麟、氧化锆稳定a氧化铝、部分稳定氧化锆以及这些化合物的组合的陶瓷制成的丸粒。置于载体介质30之上的非贵金属催化剂361M为镍，例如包括以重量计约10%至约25%的Ni的氧化镍。可选择地，镍催化剂可用钾增强。或者如图1在管14b中所示，承载非贵金属催化剂36的载体介质30可包括任意如上所述的结构承载机构，实例中显示了Sulzer型结构材料26。本发明还包括由包含碳氢化合物和蒸汽的原料气体混合物制备包含氢气的产物气体的方法。该方法的一个例子由甲烷蒸汽转换反应CH4+H20—CQf3H2来提供，其中甲烷和蒸汽原料气体混合物在金属催化剂存在下在升高的温度反应生成包含一氧化碳和氢气的产物气体。可以用于本发明方法中的其它ra化合物来源包括天然气(主要是甲烷但也包含例如乙烷、丙烷和丁烷的碳氢化合物杂质)、丙烷、石油气(主要为丙烷和其它碳氢化合物杂质)、石脑油及其组合。原料气体也可包含以体积计在约0.5%至约15%之间的氢气，以帮助保持催化剂活性和耐久性。如图1所示，包含气态碳氢化合物和蒸汽的混合物的原料气体18进入反应器10，在其中原料气J4^荒入管14、14a和14b的入口16并首先遇到置于结构载体26之上的贵金属催化剂。如果原料气体的气态碳氢化合物组分包含天然气，那么在贵金属催化剂存在情况下该反应所产生的生成的气体混合物不含有所有重碳氢化合物，例如在天然气中常见的乙烷、丙烷和丁烷。生成的气体混合物与原料气体混合物相比，包含较高浓度的氢气、一氧化碳和二氧化碳。如果原料气体的气态碳氢化合物组分包含甲烷，那么生成的气体混合物与原料气体混合物相比，包含较高浓度的氢气、一氧化碳和二氧化碳，和较低浓度的甲烷。如果原料气体的气态碳氢化合物组分包含石脑油，那么生成的气体混合物中不含有除甲烷外的所有碳氢化合物，并且与原料气体混合物相比包含较高浓度的氢气、一氧化碳、二氧化碳和甲烷。生成的气体混合物继续通过结构载体，然后遇到置于载体介质30之上的非贵金属催化剂。炉12内提供热量以保持反，行，进一步将生成的气体混合物转化为包含氢气并在出口20处排出管的产物气体22。结构载体和贵金属催化剂的结合在原料气体进入管时促进了气体混合、热量传递、并导致高的反，率，从而有助于提高本发明方法的效率。下述描述本发明方法的实施例显示了所期望和确认的实际上可实现的优势。计算机模拟发展并使用计算机模拟来对如下情况进行预测与使用具有沿管入口延伸的置于结构载体之上的4英尺长贵金属催化剂区域的40英尺转化管的反应器相比，使用具有40英尺不带有贵金属催化剂的转化管的反应器的蒸汽甲烷转换反应的氢气收率。该模拟预测到，当在与减活的催化剂寿命点相应的生产第五年测定时，对于相同的热负载，本发明的方纟去会比传统方法多生产2.5。％的氢气。在该模拟中，贵金属催化剂区域的长度只为转化管总长度的IOQ丄P蹄U贵金属催化剂区域的长度小于管总长度的约50%以避免使贵金属催化剂暴露于大于约8oo°c，大于约75crc，更优选大于约7(xrc的温度，从而预防由烧结和/或晶粒生长弓胞的催化剂过早减活化。表1显示了另一计算机模拟的结果，其模拟了只使用非贵金属粒状催化剂(单一催化剂)的传统蒸汽甲烷转化设备，和根据本发明的采用非贵金属粒状催化剂和置于结构载体上的贵金属催化剂结合的设备。在该模拟中，当产物气体出口Mit保持在1600°F(871°C)时，观啶作为三禾中不同的炉热负载函数的产物气体流速。该模拟预测到当保持较低的转化管温度时，贵金属催化剂和非贵金属催化剂结合使用(双重催化剂方案)的设备获得比使用单一催化剂设备高达到6%的包含氢气的产物气体^i速。表M专统(非贵金属粒状)催化剂与贵金属和非贵金属催化剂(双重催化剂)转化操作的比较<table><row><column></column><column>基础方案</column><column>双重催化剂方案l</column><column>双重催化剂方案2</column><column>双重催化剂方案3</column></row><row><column></column><column>甲垸减少率(methaneslip)(产物气体中干燥甲垸％)</column><column>6.44</column><column>6.44</column><column>6.45</column><column>6.45</column></row><row><column></column><column>炉热负载CMMBtu/Hr)</column><column>389</column><column>397</column><column>405</column><column>413</column></row><row><column></column><column>过程出口温度(F)</column><column>扁</column><column>画</column><column>1600</column><column>腦</column></row><row><column></column><column>最大管壁温度(F)</column><column>1729</column><column>1693</column><column>1696</column><column>1699</column></row><row><column></column><column>包含氢气的产物气体流量(lb-mole/hr)</column><column>12,395</column><column>12,643</column><column>12,888</column><column>13,133</column></row><row><column></column><column>相对于基础方案包含氢气的产物气体产量</column><column>1.0</column><column>1.02</column><column>1.04</column><column>1.06</column></row><table>转化微在典型的存在于转化管入口部分的操作条件下，使用内径为0375"的微反应器比较商购镍转化催化剂与贵金属催化剂的蒸汽甲烷转化活性。使用沉积有催化齐啲薄金属片模拟本发明的结构载体。镍催化剂过程商购镍转化催化剂m反应器并在稳定的400psig操作压力下在以体积计含50%氮气和50%氢气的流动混合物下加热至约500°C(设定》鹏)。催化剂在50/50的氮气和氢气混合物流动中还原^化两个小时。其后，包含3，000sccm的蒸汽、1000sccm的甲烷和50或300sccm的氢气的混合物开始流动通过反应器进行转化反应。转化反应在60(TC和65(TC的设定温度下进行。由于转化反应的吸热性质，内部反应激M总是低于设定温度。周期性地记录产物气体组成和、皿和催化剂温度，以执行物料平衡并确定甲烷转化率和反IS3I度。商购镍转化催化剂包含约24%的以NiO形式存在的镍。催化剂承载于粒状铝酸转载体介质之上并使用钾增强。由于商购镍转化催化剂丸粒的大尺寸，其在用于微反应器中之前压碎并过筛至平均粒径为033mm。贵金属催化剂过程贵金属催化剂承载于Fecralloy的薄条上，Fecralloy为铁、铬和铝的合金。薄条涂覆有氧化铝-氧化锆基面涂层，然后加载基面涂层重量1.5wt.X的铑。贵金属催化剂也使用钾增强。i，结果-镍催化剂实施例1和2将使用惰性氧化铝颗粒稀释的少量(0.043g)0.33mm的商购镍催化剂^A反应器。使用战的一般转化过程测定在两种不同的设定^t下商购镍转化催化剂转化甲烷的活性。这些实施例中所得至啲催化齐IJM^和转化结果总结于下面的表2中。表2-使用商购镍催化剂的转化结果<table>complextableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>在60(TC的设定温度下反i^I率约为L68mole/hr-gcat。当设定^^提高到650。C时，反应速^if加到3.40mole/hr-gcat。试验结果-贵金属催化剂实施例3和4将在两面上都涂覆有基面涂层并沉积有铑催化剂的16mm宽、90mm长的金属条三折为Z形并装入反应器。条上基面涂层和铑催化剂的总重量约为0.133g。使用上述的一般转化过程测定铑催化剂转化甲烷的活性。所得到的催化剂^it禾啭化结果总结于下面的表3中。表3-使用置于结构载体上的铑催化剂的转化结果<table>complextableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage13</formula>使用铑催化剂的总体转化率为12.5%，其远高于使用镍催化剂时的值。然而，由于实施例1和2中所f顿镍催化剂的量与实施例3和4中所使用的铑催化剂的量不同，两种催化剂间的实际差异可以通过比较催化剂的单位质量活性更确切地进行分辨。通过计算单位质量的催化剂在单位时间内转化甲烷的摩尔数所确定的反^il率数据也总结于表2和3中。清楚地显示在60(TC和650°C的设定温度下，对于转化反应铑催化剂比镍催化剂活性大很多。权利要求1.一种制备包含氢气的产物气体的方法，所述方法包括提供位于结构载体上的包含贵金属的第一催化剂，和位于载体介质上的包含非贵金属的第二催化剂；加热所述第一和第二催化剂；在所述第一催化剂存在的情况下使包含气态碳氢化合物和蒸汽的气体混合物反应从而产生生成的气体混合物；以及在所述第二催化剂存在的情况下使所述生成的气体混合物反应以产生包含氢气的产物气体。2.权禾腰求l戶脱的方法，其中戶脱气态碳氢化合物选自甲烷、天然气、丙烷、石油气、石脑油及其混合物。3.权利要求1所述的方法，其中所述气态混合物包含以体积计在约0.5%至约15。/^之间的氢气。4.权禾腰求l戶舰的方法，其中戶腿贵金属选自铂、铑、钯、钌、铱及其组合。5.权利要求1戶腿的方法，其中戶脱非贵金属包括镍。6.—种由包含气态化合物和蒸汽的气体混合物制备包含氢气的产物气体的反应容器，所述反应容器包括-具有用以接收戶;M气体混合物的入口和用以排出所述包含氢气的产物气体的出口的细长管；置于所述管内所述入口和所述出口之间的结构载体；置于所述结构载体之上的贵金属催化剂；置于所述管内所述结构载体和戶;M出口之间的载体介质；置于戶;f^i^体介质之上的非贵金属催化剂。7.权利要求6戶舰的反应容器，其中戶舰细长管具有在约3英寸禾喲6英寸之间的直径和在约30英尺和约40英尺之间的长度。8.权利要求6戶腿的反应容器，其中戶腿结构载体包括多个排列于戶腿管内的板以允许戶皿气体混合物流过所述管和流经戶，板，所述贵金属催化剂承载于爿;M板上。9.权利要求8戶脱的反应容器，其中戶腿贵金属催化齐似约0.015毫弥平方英寸和约15毫弥平方英寸之间的面密度存在于戶7MIO:。10.权利要求6所述的反应容器，其中所述载体介质包括携带所述非贵金属催化剂的粒状介质。11.权利要求10所述的反应容器，其中戶;M粒状介质包J皿自氧化锆、氧化铝、铝鹏丐、铝酸镁、硅酸铝镁、氧化钛、硅,吕、氧化锆稳定a氧化铝、部分稳定氧化锆及其组合的陶瓷。12.权利要求6戶腿的反应容器，其中戶舰载体介质包括多个排列于戶舰管内的板以允许戶;M气体混合物流过所述反应器和流经所述板，所述非贵金属催化剂承载于^M板上。13.权禾腰求6戶诚的反应容器，其中戶脱贵金属催化剂选自钼、铑、钯、钌、铱及其组合。14.权利要求6所述的反应容器，其中所述非贵金属催化剂包括镍。15.—种由包含气态碳氢化合物和蒸汽的气体混合物制备包含氢气的产物气体的反应器，戶皿反应器包括炉；多个置于戶;M炉内的反应容器，至少一个戶;M反应容器包括具有用以接收戶，气体混合物的入口禾,以排出所述包含氢气的产物气体的出口的室；置于所述室内所述入口和所述出口之间的结构载体；置于戶;M结构载体之上的贵金属催化剂；置于所述室内所述结构载体和所述出口之间的载体介质；置于戶腿载体介质之上的非贵金属催化剂。16.权利要求15戶腿的反应器，其中戶腿室包括细长管。17.权利要求16戶腿的反应器，其中所述结构载体/A^WA口延伸戶服管长度的约5%至约50%。18.权禾腰求15戶服的反应器，其中所述结构载体包括多个排列于戶脱室内的板以允许戶，气4本混合物流过戶;M室和流经戶/M板，戶，贵金属催化剂承载于"皿板上。19.权利要求18所述的反应容器，其中所述贵金属催化剂以约0.015毫弥平方英寸和约15毫弥平方英寸之间的面密度存在于所述板上。20.权利要求15所述的反应器，其中所述载体介质包括携带所述非贵金属的粒状介质。21.权利要求20所述的反应器，其中所述粒状介质包括选自氧化锆、氧化铝、铝酸钙、铝酸镁、硅酸铝镁、氧化钛、硅酸铝、氧化锆稳定a氧化铝、部分稳定氧化锆及其组合的陶瓷。22.权利要求15所述的反应器，其中所述载体介质包括多个排列于所述室内的板以允许所述气体混合物流过所述室和流经所述板，所述非贵金属催化剂承载于所述板上。23.权利要求15所述的反应器，其中所述贵金属催化剂来自钼、铑、钯、钌、铱及其组合。24.权利要求15所述的反应器，其中所述非贵金属催化剂包括镍。25.—种由包含气态碳氢化合物和蒸汽的气体混合物制备包含氢气的产物气体的反应容器，所述反应容器包括具有用以接收所述气体混合物的入口和用以排出所述包含氢气的产物气体的出口的细长管；置于所述管内所述入口和所述出口之间的结构承机构；置于所述结构承载机构之上的贵金属催化剂；置于所述管内所述结构承载机构和所述出口之间的载体介质；置于所述载体介质之上糊啧金属催化剂。26.权利要求25所述的反应容器，其中所述载体介质包括结构承载机构。27.权禾要求25所述的反应容器，其中戶腿载体介质包括粒状介质。28.权利要求25所述的反应容器，其中所述结构承载机构在所述管内从所述入口延伸所述管长度的约5%至约50%，所述载体介质占据所述管的其余部分。全文摘要公开了由碳氢化合物和蒸汽的气态混合物制备氢气的方法和装置。方法包括首先在位于结构载体上的贵金属催化剂存在的情况下使碳氢化合物气体和蒸汽反应，然后在非贵金属催化剂存在的情况下使生成的气体混合物反应。所述装置包括具有入口和出口的容器。贵金属催化剂承载于置于入口处的结构载体之上。非贵金属催化剂承载于置于结构载体和出口之间的载体介质之上。载体介质可以为粒状介质或结构载体。文档编号C01B3/00GK101195476SQ200710159689公开日2008年6月11日申请日期2007年12月5日优先权日2006年12月5日发明者D·加格,K·B·福加什申请人:气体产品与化学公司