单晶类钙钛矿型氧化物La₂CuO₄纳微米棒的制备方法

专利名称：单晶类钙钛矿型氧化物La₂CuO₄纳微米棒的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种单晶类钙钛矿型氧化物纳微米棒的制备方法，具体地说涉及利用水热 合成法制备单晶类钙钛矿型氧化物La2Cu04纳微米棒的方法，它属于纳米催化剂制备领域。
背景技术：
钙钛矿型氧化物(AB03)和类钙钛矿型氧化物(A2B04)是人们广泛关注的复合氧化 物。在A2B04结构中，A位离子与9个氧原子配位，B位离子位于B06八面体的中心，形成四 方晶体结构。这类化合物具有独特的物理化学性质(如铁磁性、铁电性、超导性、热导性、 吸附性、氧化还原性等)。自20世纪50年代以来，类钙钛矿型氧化物在催化氧化、环境催 化、催化加氢、加氢裂解、光催化、固体燃料电池及化学传感器等方面得到了广泛的研究 和应用。
类钙钛矿型氧化物的制备方法对其物化性能(如结构、形貌、粒径大小、比表面积及 催化活性等)有着很大的影响。目前普遍采用的制备方法有柠檬酸络合法(H.X.Dai,etal., Catal. Lett" 2000, 67: 183—192)、蒸发分解法(S.D. Peter, et al" Appl. Catal. A, 2001, 205: 147—158)、固相反应法(H.X. Dai, et al., J. Catal.， 2001, 197: 251—266)、聚乙二醇凝胶法(Z. Zhao， et al.， Appl. Catal. B, 1996, 8: 281-289)、聚丙烯酰胺高分子凝胶法(N. Guihanume， et al.,. J. Catal., 1997, 165: 197—204.)、 二乙烯三胺五乙酸络合法(A. Gonzalez, etal., Catal. Today, 1997, 33: 361—369)、临界水减压干燥法(G..A. Alexander, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2000,39:2738-2740)等。但这些方法要求的条件工艺复杂、成本较高，所制得的类钙钛矿 型氧化物的粒径较大及形貌不规则，且为多晶结构。这些方法存在难以对目标产物进行形 貌和粒径尺寸控制的缺点。尽管近年来相继发展起来的硬模板技术有利于在较大程度上实 现对粒子形貌、粒径尺寸及其分布的控制，但还是受到模板剂本身性质的限制。与三维大 粒子相比，其一维纳微米材料具有许多独特的物化性质，在材料、物理、化学等领域具 有更广泛的用途。近年来， 一维纳微米材料的合成技术得到了迅速的发展，人们已合成出 许多一维纳微米管(线、棒等)化合物。例如，以多孔聚碳酸酯薄膜(孔径为lnm，膜厚 为8pm)为硬模板，利用微波辅助脱硝技术(该热处理过程直接影响产物最终的形貌)， 可制备出Lao.325Pro.3ooCao.375Mn03纳米管，其外径为800 nm，长度约为4 nm，管壁厚为150 nm (A.G. Leyva， J. Solid State Chem.， 2004,177: 3949-3953)。采用水热合成法可制备出单相
立方钙钛矿型氧化物Lao.5Sra5Mn03纳米线和Lao.5Bao.5Mn03纳米块(J.B. Liu, et al., Mater. Res. Bull" 2003, 38: 817—822; J丄Urban, et al., Nano. Lett., 2004,4: 1547—1550)。然而，迄
今为止还没有采用水热合成法制备单晶一维类钙钛矿型氧化物的报道。依照本发明描述的 方法，选择不同的前驱体，通过控制碱源浓度、水热温度及时间，灼烧温度及时间，可制 备出不同尺寸大小的纳微米棒状类钙钛矿型氧化物La2Cu04。目前有关这方面的背景技术 尤其是专利并无报道。

发明内容
本发明的目的在于提供一种类钙钛矿型氧化物纳微米棒的制备方法，本发明制备得到
的产物为单晶类钙钛矿型结构的i—^S状复合氧化物。
本发明提供的一种单晶类钙钛矿型氧化物La2Cu04纳微米棒的制备方法，其特征在 于在常温、常压和磁力搅拌条件下，以硝酸铜为铜源，以硝酸镧或镧的氧化物为镧源， 以氢氧化钾为沉淀剂，其中硝酸铜:硝酸镧:氢氧化钾的物质的量比为1:2:35.71;硝酸铜 氧化镧:氢氧化钾的物质的量比为1:1:35.71;将浓度为17.85 mol/L的氢氧化钾溶液加至 由铜源和镧源组成的混合溶液中，形成沉淀，持续搅拌后，转移至超声波清洗器中超声波 分散0.5h，再将之转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，放入恒温箱里于180 oC-260oC保温24h-48h，之后冷却，将所得产物用去离子水洗涤、抽滤、干燥，放入马 弗炉中以1 oC/min的升温速率从室温升至400 oC并在400 oC保温1 h，再以3 oC/min的 升温速率继续升温到850 oC并在850 oC保温2 h-6 h;研磨后得到纳微米棒状类钙钛矿型 氧化物La2Cu04。
采用水热法通过选择镧源、碱源、水热时间和温度，灼烧时间及温度制备纳微米棒状 单晶类钙钛矿型氧化物尚无报道。
将所得粉末产物用X射线衍射仪(XRD)、环境扫描电子显微镜(ESEM)、透射电 子显微镜(TEM)及选区电子衍射(SAED)等技术进行表征。结果表明，采用本方法所 制得样品为单晶类钙钛矿型氧化物La2Cu04纳微米棒。


为进一步了解本发明，下面以实施例作详细说明，并给出附图描述本发明得到的纳微 米棒状单晶类钙钛矿型氧化物La2Cu04粒子，其中
图1为纳微米单晶棒状La2Cu04样品的XRD谱图，其中曲线(a)La2Cu04实施例1; (b) La2Cu04实施例2; (c) La2Cu04实施例3 。
图2(a)、 2(b)分别为纳微米单晶棒状La2Cu04实施例1样品的ESEM和TEM照片， 其中图2(b)中的插图为该样品的SAED图案。
图3(a)、 3(b)分别为纳微米单晶棒状La2Cu04实施例2样品的ESEM和TEM照片， 其中图3(b)中的插图为该样品的SAED图案。
图4(a)、 4(b)分别为纳微米单晶棒状La2Cu04实施例3样品的ESEM和TEM照片， 其中图4(b)中的插图为该样品的SAED图案。
具体实施例方式
本发明的具体实施步骤如下
实施例1:在常温、常压和磁力搅拌条件下，将0.02 mol La(N03)3.6H20溶于10 ml去 离子水中，磁力搅拌(500转/分)15min后，向上述溶液中加入0.01 mol Cu(N03)r3H20， 继续搅拌15min。另将20gKOH于20ml去离子水中至完全溶解，再缓慢加入到上述混 合溶液中，持续搅拌0.5h后，转移至超声波清洗器中，超声波分散0.5h后，将之转移至 内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中(80%体积填充量)，放入恒温箱里于260。C保温24 h，之后冷却至室温，取出，用去离子水洗涤、抽滤4次、干燥(60°C， 12h)。将所得 固体粉末置于马弗炉中，以oC/min升温速率从室温升至400OC并在400。C保温lh，再 以3 。C/min升温速率继续升温到850°C并在850°C恒温2 h。经研磨后，得到直径为80 200 nm、长度为2~10 的纳微米棒状单晶类钙钛矿型氧化物La2Cu04粒子。
实施例2:在常温、常压和磁力搅拌条件下，将0.02molLa(NO3)3.6H2O溶于10ml去 离子水中，磁力搅拌(500转/分)15min后，向上述溶液中加入0.01 molCu(N03)2.3H20， 继续搅拌15min。称取20gKOH固体，使之溶于20 ml去离子水中。将该KOH溶液缓慢 加入到上述混合溶液中，磁力搅拌和超声波分散各半小时后，将之转移至内衬为聚四氟乙 烯的不锈钢反应釜中(80%体积填充量)，放入恒温箱里于260nc保温48h,之后冷却至 室温，再用去离子水洗涤、抽滤4次、干燥(60°C， 12h)。将所得固体粉末置于马弗炉 中，以1 °C/min升温速率从室温升至400°C并在400°C保温1 h，再以3 °C/min升温速率 继续升温到850CC并在85(TC恒温6h。经研磨后，得到直径为250 400nm,长度为5~10 pm的纳微米棒状单晶类f!钛矿型氧化物La2Cu04粒子。
实施例3:在常温、常压和磁力搅拌条件下，将O.Olmol La203于10 ml去离子水中， 在磁力搅拌(500转/分)15min后，向上述悬浊液中加入0.01 mol Cu(N03)r3H20，继续 搅拌15 min。称取20 g KOH固体，使之溶于20 ml去离子水中。将该KOH溶液缓慢加入 到上述混合溶液中，磁力搅拌和超声波分散各半小时后，将之转移至内衬为聚四氟乙烯的 不锈钢反应釜中(80%体积填充量)，再放入恒温箱里于18(TC保温24h，之后冷却至室 温，再用去离子水洗涤、抽滤4次、干燥(60°C， 12 h)。将所得固体粉末置于马弗炉中， 以1 QC/min升温速率从室温升至400°C并在在该温度下保温1 h，再以3 °C/min升温速率 继续升温到850 °C并在该温度下恒温6 h。经研磨后，得到直径为80~300 nm，长度为2 ~12 )iim的纳微米棒状单晶类钙钛矿型氧化物La2Cu04粒子。
权利要求
1、一种单晶类钙钛矿型氧化物La2CuO4纳微米棒的制备方法，其特征在于在常温、常压和磁力搅拌条件下，以硝酸铜为铜源，以硝酸镧或镧的氧化物为镧源，以氢氧化钾为沉淀剂，其中硝酸铜∶硝酸镧∶氢氧化钾的物质的量比为1∶2∶35.71；硝酸铜∶氧化镧∶氢氧化钾的物质的量比为1∶1∶35.71；将浓度为17.85mol/L的氢氧化钾溶液加至由铜源和镧源组成的混合溶液中，形成沉淀，持续搅拌后，转移至超声波清洗器中超声波分散0.5h，再将之转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，放入恒温箱里于180℃-260℃保温24h-48h，之后冷却，将所得产物用去离子水洗涤、抽滤、干燥，放入马弗炉中以1℃/min的升温速率从室温升至400℃并在400℃保温1h，再以3℃/min的升温速率继续升温到850℃并在850℃保温2h-6h；研磨后得到纳微米棒状类钙钛矿型氧化物La2CuO4。
全文摘要
单晶类钙钛矿型氧化物La₂CuO₄纳微米棒的制备方法属于纳米催化剂制备领域。在水热的条件下，通过选择硝酸镧或镧的氧化物为镧源、控制氢氧化钾为碱源的用量、水热温度在180℃-260℃及时间24h-48h、灼烧温度850℃及时间2h-6h，可得到纳微米棒状类钙钛矿型氧化物La₂CuO₄。本发明所获得的类钙钛矿型氧化物La₂CuO₄具有纳微米尺寸的棒状形貌和良好的单晶结构。该具有独特形貌和单晶结构的类钙钛矿型氧化物La₂CuO₄在超导材料、化学传感器、汽车尾气催化净化、氮氧化物催化消除、有机物催化氧化等领域具有良好的应用前景。
文档编号C01G3/00GK101186328SQ20071017892
公开日2008年5月28日 申请日期2007年12月7日 优先权日2007年12月7日
发明者洪 何, 悦 张, 戴洪兴, 訾学红 申请人:北京工业大学