专利名称：由水氯镁石制备无水氯化镁的方法
技术领域：
本发明涉及一种由水氯镁石制备无水氯化镁的方法。
背景技术：
金属镁的生产方法一般有两种热还原法和电解无水氯化镁法。热还 原法工艺简单，投资成本低，但是其能耗高、资源利用率低和严重污染环 境。电解无水氯化镁的方法工序较多，成本高，但是与热还原法比较而言， 能耗较低，给环境带来的污染较小，是一条绿色、环保，可持续的金属镁 的生产方法。
电解法生产金属镁的原料是高纯度的无水氯化镁，无水氯化镁制备是 电解工艺生产金属镁的关键。依据原料和工艺的区别，无水氯化镁一般有 四种制备方法
(1)氯化氢气体保护下水氯镁石脱水生产无水氯化镁。盐湖卤水和 盐田苦卤中含有丰富的氯化镁资源，经过除杂分离和纯化，即可得到水氯 镁石(#^6^ 水氯镁石在氯化氢气体的保护下，加热脱去结晶水，
得到无水氯化镁。该方法存在的主要问题是氯化氢是腐蚀性气体，对设
4备材质的要求较高；副反应只能抑制，并不能完全防止；盐湖卤水和盐田 苦卤中成分比较复杂，杂质很难完全分离或除去，影响了无水氯化镁产品 的纯度，同时建设投资成本很高，运行成本高。
(2) 菱镁矿煅烧氯化生产无水氯化镁。菱镁矿高温煅烧生成氧化镁， 氧化镁高温下与氯气反应生成无水氯化镁。该方法效率很低，且安全和环 境污染问题突出，此外，能源消耗和氯化炉的材料寿命也是值得关注的问 题，因此，该工艺现在一般很少被采用。
(3) 复盐法生产无水氯化镁。水氯镁石与氯化铵可以形成氨光卤石， 氨光卤石分步脱水、脱胺即可以得到无水氯化镁。该方法中氯化铵的回收 困难，此外，无水氯化镁的纯度不高，依然含有较高的氧化镁。
(4) 氨化法生产无水氯化镁。氨络合脱水生产无水氯化镁一般以有 机溶剂为介质，常用的有机溶剂有甲醇、乙醇、乙二醇等小分子醇类。首 先制备氯化镁的有机溶液，然后通入氨气或者液氨，则可以得到六氨氯化 镁晶体，最后洗漆、煅烧六氨氯化镁，则可以得到纯净的无水氯化镁产品。 该过程在温和条件下完成，不产生有毒有害的物质，因此，与其它方法相 比较，氨化法生产无水氯化镁的过程是一条绿色、环保的工艺。专利号为 CN94194221. X和CN01126495. 0的专利以水氯镁石为原料，直接通过氨化 法制备无水氯化镁。然而，目前水氯镁石原料氨化法制备无水氯化镁存在 以下问题(l)单位产品无水有机介质循环消耗量大，效率尚需提高；(2) 单位产品脱水能耗较高。
发明内容
5本发明的目的(1)降低单位产品无水有机介质循环消耗量，为此，首 先采用流态化等干燥方法将水氯镁石中的结合水大部分脱去，得到结晶水 含量小于27. 5%的氯化镁粉体，然后采用有机介质蒸馏方法脱去剩余的水； (2)提高单位有机溶剂的氯化镁产出率，从而降低能耗。这样相应提高 了脱水效率。
为达到上述目的，本发明的技术解决方案是提供一种由水氯镁石制备 无水氯化镁的方法，包括水氯镁石的流态化干燥脱水技术、无水氯化镁 有机溶液制备的反应蒸馏脱水技术、六氨氯化镁制备的流态化反应结晶技 术及脱氨反应技术。本工艺方法为(l)水氯镁石干燥脱去大部分结晶水； (2)千燥后的氯化镁溶于乙二醇中配制氯化镁的乙二醇溶液，同时采用
真空蒸馏方法脱去氯化镁乙二醇溶液中的水分；(3)脱水后的氯化镁的乙 二醇溶液与氨反应结晶生成六氨氯化镁晶体；(4)过滤、洗涤、干燥得六
氨氯化镁晶体；(5)将干燥的六氨氯化镁热分解脱氨制得无水氯化镁。在 各过程中氨气、洗涤剂和结晶母液的循环使用。
所述的由水氯镁石制备无水氯化镁的方法，其包括下列步骤
1) 水氯镁石(#^7z 6#力)的干燥，使MgCl2， 6H20脱去大部分的结 晶水，得含水低的氯化镁粉体。
2) 将1)步制得的氯化镁粉体与乙二醇混合，制备氯化镁的乙二醇溶 液，同时，向氯化镁的乙二醇溶液中加入适量的氯化铵，搅拌混合，同时 采用真空蒸馏脱水方法使氯化镁的乙二醇溶液中含水量低于1%。
3) 将2)步制得的含水量低于1%的氯化镁的乙二醇溶液首先与液氨混 合，然后引入流化床反应结晶器，同时从底部通入氨气，反应结晶生成六氨氯化镁沉淀。
4)将3)步制得的六氨氯化镁洗涤、过滤、干燥制得六氨氯化镁晶体。 5)将4)步制得的六氨氯化镁晶体，在400-500。C条件下，保持 30-120min.脱去氨，得无水氯化镁，脱去的氨循环利用；在温度714-800 r下，无水氯化镁变为液态，静置30-60min.，得到液态无水氯化镁，可 以直接引入电解槽冶炼镁。
所述的由水氯镁石制备无水氯化镁的方法，其所述l)步水氯镁石 (#g67z 6丛仍的干燥脱水采用流态化干燥技术，它具有传热、传质快、 能耗低，温度均匀；千燥脱水温度在170-22(TC条件下，得到结晶水含量 小于27.5°/。的氯化镁粉体。
所述的由水氯镁石制备无水氯化镁的方法，其所述2)步干燥后的水 氯镁石溶于乙二醇制备氯化镁的乙二醇溶液，加入以水氯镁石为基8wt% 一 12wt。/。的氯化铵，以消除因水解生成的氧化镁；制备的氯化镁的乙二醇 溶液采用真空蒸馏的方法脱去其中的水分，温度100—160。C,真空度 500mniHg—700 rraiHg，直至溶液含水量小于1%。
所述的由水氯镁石制备无水氯化镁的方法，其所述3)步结晶母液首 先用液氨饱和，然后与氨气逆流操作，在流化床反应结晶器中反应生成六 氨氯化镁晶体，结晶温度控制在15-20°C，停留时间控制在20-120min.。
所述的由水氯镁石制备无水氯化镁的方法，其所述4)步选择被氨饱 和的乙醇作为洗涤剂。
所述的由水氯镁石制备无水氯化镁的方法，其所述5)步在温度80-100'C条件下，干燥洗涤后的六氨氯化镁晶体；干燥的六氨氯化镁晶体，在
400-50(TC条件下，保持30-120min.脱去氨得无水氯化镁粉体，脱去的氨 循环利用；在温度714-800。C下，无水氯化镁变为液态，静置30-60min.， 得到液态无水氯化镁，可以直接引入电解槽冶炼镁。
本发明的优点在于(1)水氯镁石干燥脱水过程不需刻意防止水解， 易操作、工艺条件范围宽。(2)因为水氯镁石首先通过干燥己脱去水氯镁 石中大部分的结晶水，因此降低了制备单位重量无水氯化镁所需有机溶剂
(乙二醇)的用量(与水氯镁石(#g67z 6應。直接有机溶剂脱水方法相 比，降低了有机溶剂用量35%—45%)，降低单位产品无水有机介质循环量， 提高单位有机溶剂的氯化镁产出率，降低能耗。(3)反应结晶制备六氨氯 化镁之前，采用干燥和真空蒸馏的方法，几乎完全除去水分，消除了水分 对六氨氯化镁晶体质量的影响。(4)六氨氯化镁反应结晶过程采用流化床 -反应结晶器，强化了过程的传质、传热，提高了晶体粒径分布的均匀性。
(5)熔融态再冷却制备的块状无水氯化镁，更容易保存、运输。
图1为本发明方法所用设备组成及工艺流程示意图； 图2为结晶母液中水含量为5. 3%时得到的晶体电镜扫描图； 图3为结晶母液中水含量为0.2%时得到的六氨氯化镁晶体的电镜扫 描图4为六氨氯化镁XRD图谱；
图5六氨氯化镁原位高温X-ray衍射谱图。
具体实施例方式
如图1所示，为本方法所用设备组成示意图，其中，硫化床干燥器1、
溶解池2、蒸馏塔3、结晶器4、过滤器5、洗涤器6、硫化床干燥器7、 硫化床熔烧炉8，各部件按常规连接。
从图1可见，本发明方法的具体实施，包括步骤如下
(1)氯镁石(MgCl 6H20)的干燥脱水
水氯镁石采用流态化干燥器l将氯镁石(MgCl2* 6H20)中六个结晶水 大部分干燥脱去，即lmol水氯镁石至少脱去4mo1的结晶水，使得水含量 小于27.5%。本发明方法中，干燥脱水温度为170-220°C，水氯镁石干燥 脱水过程不需刻意防止水解，操作范围宽。 (2)氯化镁乙二醇溶液的减压蒸馏脱水
在加热搅拌下，在溶解池2中将步骤(1)得到的氯化镁和氯化铵溶 于乙二醇溶剂制得氯化镁乙二醇溶液。氯化铵加入量以水氯镁石为基的 8wt% — 12wt%。
将上述制备的氯化镁乙二醇溶液在真空蒸馏塔3中脱去剩余水，温度 100—160。C,真空度500mmHg—700mmHg，选择回流比为3: 1——5: 1，直 至溶液含水量小于线。进行真空蒸馏操作。蒸馏塔可以选择间歇操作，也 可以选择连续操作方式。
当选择间歇操作时，开始回流时，塔顶能够得到几乎纯净的水分，随 着真空蒸馏操作的进行，塔顶回流液温度的逐渐升高。在固定真空度操作条件下，塔顶回流液温度恒定时，可以断定溶液中的水分蒸馏完毕，塔釜 中的溶液为可以用于反应结晶的氯化镁的乙二醇溶液。也可以采用卡尔费 休方法在操作过程中定时测定塔釜中溶液的含水量，从而判断蒸馏塔的塔 釜中溶液水含量小于1%。
(3)六氨氯化镁的反应结晶
实验表明，结晶母液中水含量一般不应大于1%，结晶母液中的含水量 大于1%时，对六氨氯化镁的结晶的生长和晶体形貌有显著影响，从而会影
响无水氯化镁的产品质量。图2是结晶母液中含水量为0. 2%时得到的六氨 氯化镁晶体的电镜扫描图，六氨氯化镁有良好晶型，纯度高；图3是结晶 母液中水分含量为5. 3%时得到的产物的电镜扫描图，可见六氨氯化镁不纯 (六氨氯化镁晶型为八面体结构)。
步骤2)得到的几乎完全脱水氯化镁乙二醇溶液与液氨混合，使得结 晶母液，温度降到结晶操作的合适温度后，引入流化床结晶器4。被氨饱 和的氯化镁乙二醇溶液由流化床反应结晶器的顶部进入结晶器，氨气由底 部压入结晶器，氨气与氯化镁乙二醇溶液在流化床反应结晶其中逆向流 动、混合、反应结晶。未反应的氨气由结晶器顶部溢出，然后可以再循环 使用；六氨氯化镁晶体由最底部离开结晶器，并被收集导入过滤器。 六氨氯化镁反应结晶的温度选择10-2CTC。 六氨氯化镁反应结晶过程的停留时间控制在20-120min.。 六氨氯化镁反应结晶过程中，液氨、氨气、乙二醇、氯化镁等循环利 用进行反应结晶，几乎没有损失，提高了氨和有机溶剂的利用率，提高了 氯化镁的产率。(4) 六氨氯化镁晶体的过滤、洗涤与干燥
将流化床-反应结晶器的六氨氯化镁晶浆引入过滤器5过滤，滤液再
导入结晶器的顶部进料口循环利用；滤饼经过两至三次洗涤后，流化床干
燥器7在温度保持在80-10(TC下干燥得六氨氯化镁。
洗漆液选用小分子的醇，优先选用乙醇。用作洗涤的乙醇首先需要被 液氨饱和。1千克六氨氯化镁滤饼需要0. 8-2. 5升被氨饱和的乙醇洗涤液。
洗涤液中含有乙醇、溶解的氨、六氨氯化镁细晶和极少量的乙二醇， 由蒸馏的方法可以将各物质分离，然后循环利用。
(5) 六氨氯化镁脱氨焙烧制备无水氯化镁 干燥的六氨氯化镁晶体经过流化床焙烧炉8焙烧脱除氨制得无水氯化
镁粉体，在400-50(TC条件下，保持30-120min.脱去氨，脱去的氨循环利 用。制得无水氯化镁粉体可直接进入温度为714-80(TC的融池中，无水氯 化镁变为液态，静置30-60min.，上层清液可以直接导入电解槽制镁，也 可以冷却制备成块状无水氯化镁。
实例l
取500g水氯镁石(MgC/2*6//20)，在18(TC温度下干燥脱水，干燥后 重量245g，失重255g。水氯镁石在18(TC温度下干燥，发生部分水解，干 燥产物组成是MgC/2 //2<9禾卩Mg(OZ/)C/ ，其中MgC/2 //20占71. 2wt%,。
实例2
将水氯镁石经18(TC干燥后密封保存。取150g干燥后的水氯镁石溶于
ii1000ml乙二醇溶剂中，同时加入33g氯化铵。采用卡尔-费休法测定溶液 的含水量，测定结果显示含水量为1.60%。将配制的溶液置入到2000ml 的三口蒸馏瓶中，在真空度为660mmHg，温度150°C，回流比为5:1条件下 在蒸馏塔中进行间歇真空蒸馏脱水操作200min.，测定真空蒸馏脱水后的 溶液的含水量为0. 20%。从塔釜中取出800ml氯化镁的乙二醇溶液冷却， 加入100ml液氨，然后通入氨气，在流化床反应结晶器中生成六氨氯化镁 白色沉淀，将其过滤后，用被液氨饱和的乙醇洗涤三次，然后在80。C环境 下干燥2个小时，称重得到120. 4g六氨氯化镁晶体，氯化镁的收率为 82.7%。晶体的电镜扫描图和XRD图分别见附图2和附图4所示，六氨氯 化镁有良好晶型(八面体晶型结构)。
实例3
取100g水氯镁石，不经干燥，直接溶于1000ml乙二醇溶解中，采用 卡尔-费休法测定溶液的含水量，测定结果显示含水量为5.3%。配制的水 合氯化镁乙二醇溶液不经过真空蒸馏脱水的步骤，直接进行反应结晶过 程。其它步骤(反应结晶、过滤、洗涤和干燥过程)与实例2相同，结果 得到的晶体的电镜扫描图如附图3所示，可见六氨氯化镁不纯(六氨氯化 镁晶型为八面体结构)。
实例4
实例2得到的六氨氯化镁晶体取50g放在石英玻璃杯中，置于由可控 硅控制的电炉中在氮气保护下逐步升温。在45(TC条件下，保持60min.脱除氨；温度升高到78(TC，得到液态无水氯化镁，冷却后得到块状无水氯 化镁，经分析氯化镁纯度为99. 6%。图5为实例2制备的六氨氯化镁原位 高温X-ray衍射谱图，实验表明六氨氯化镁在250°C已基本分解完全，在 650°C已形成无水氯化镁晶型。
权利要求
1 一种由水氯镁石制备无水氯化镁的方法，其特征在于包括步骤(1)水氯镁石干燥脱去大部分结晶水；(2)干燥后的氯化镁溶于乙二醇中配制氯化镁的乙二醇溶液，采用真空蒸馏方法脱去氯化镁乙二醇溶液中的水分；(3)脱水后的氯化镁的乙二醇溶液与氨反应结晶生成六氨氯化镁晶体；(4)洗涤、过滤、干燥得六氨氯化镁晶体；(5)干燥的六氨氯化镁热分解脱氨制得无水氯化镁；在过程中氨气、洗涤剂和结晶母液循环使用。
2.如权利要求l所述的方法，其特征在于所述(1)步中，水氯镁石在温度170-22(TC下，通过流态化干燥技术，得到结晶水含量小于27.5%的氯化镁粉体；水氯镁石干燥脱水过程不需刻意防止水解，易操作、工艺条件范围宽。
3.如权利要求l所述的方法，其特征在于所述(2)步中，干燥后的水氯镁石溶于乙二醇制备氯化镁的乙二醇溶液，加入以水氯镁石为基8wt% — 12wt。/。的氯化铵，以消除因水解生成的副产物。
4.如权利要求l所述的方法，其特征在于所述(2)步中，制备的氯化镁的乙二醇溶液采用真空蒸馏的方法脱去其中的水分，温度100—160°C，真空度500mmHg—700 mmHg，直至溶液含水量小于1%。
5.如权利要求l所述的方法，其特征在于所述(3)步中，结晶母液首先用液氨饱和，然后与氨气逆流操作，在流化床反应结晶器中反应生成六氨氯化镁晶体，结晶温度控制在10-2(TC，停留时间控制在20-120min.。
6. 如权利要求l所述的方法，其特征在于所述(4)步中的洗涤，选择被氨饱和的乙醇作为洗涤剂；在温度80-10(TC条件下，对洗涤后的六氨氯化镁晶体千燥。
7. 如权利要求l所述的方法，其特征在于所述(5)步中，干燥的六氨氯化镁晶体，在400-500。C条件下，保持30-120min.脱去氨得无水氯化镁，脱去的氨循环利用；在温度714-80(TC下，无水氯化镁变为液态，静置30-60min.，得到液态无水氯化镁，直接引入电解槽冶炼镁或冷却制备成块状无水氯化镁。
全文摘要
本发明一种由水氯镁石制备无水氯化镁的方法，以水氯镁石为原料制备无水氯化镁，具体工艺过程如下(1)首先，将水氯镁石干燥脱去大部分结晶水；(2)干燥后的氯化镁溶于乙二醇中配制氯化镁的乙二醇溶液，采用真空蒸馏方法脱去氯化镁的乙二醇溶液中水分；(3)脱水后的氯化镁的乙二醇溶液与氨反应结晶生成六氨氯化镁晶体；(4)洗涤、过滤、干燥得六氨氯化镁晶体；(5)干燥的六氨氯化镁加热分解脱氨制得无水氯化镁。在各过程中氨气、洗涤剂和结晶母液的循环使用。该工艺的特点是操作方便、易于大规模生产，能耗低，产品成本低，对环境无污染，制备的无水氯化镁可作为电解法生产金属镁的原料。
文档编号C01F5/34GK101462746SQ20071017986
公开日2009年6月24日 申请日期2007年12月19日 优先权日2007年12月19日
发明者卢旭晨, 王体壮, 岩 闫 申请人:中国科学院过程工程研究所