专利名称：一种硼氢化物水解的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种硼氢化物水解的工艺，具体地讲是涉及一种用固定床雷尼催化剂催化硼 氢化物水解制氢的工艺。
技术背景硼氢化物水解工艺简单、成本低、氢气产率高；反应生成的气体中不含有CO，不会引起 电极催化剂中毒；氢气中含有的少量水，可以起到给PEMFC增湿的作用，因此是一种很好的 燃料电池供氢材料。但是即使在常温下，NaBH4溶液也会很快水解掉一半。因此，为了使 NaBH4能够在现实生活中得到应用，平时必须将其保持在强碱性溶液中。Binhong Liu等报道了采用雷尼镍、雷尼钴以及雷尼镍钴等催化硼氢化钠水解发生氢气 的方法(Journal of Alloys and Compounds, 415， 2006， 288-293)。反应方程式如下NaBH4+ 2H20—4H2 +NaB02在该报道中，利用粉末雷尼镍、粉末雷尼钴等催化硼氢化钠水解制氢。粉末状雷尼催化 剂在实际应用中容易流失， 一方面增加了生成的氢气与催化剂分离的难度，另一方面消耗大 量催化剂，使成本增加，从而使得其应用受到了限制。公开号为专1774390A的专利公开了一 种用于硼氢化钠水解工艺的雷尼镍催化剂的制备方法，该专利采用两种方法解决粉末雷尼镍 的流失问题。第一种方法是，将雷尼镍附着到有催化剂固定单元的磁体上，浸泡在水中。第 二种方法是在水溶液中用聚氨酯泡沫将雷尼镍固定在镍网上，然后储存在蒸馏水中。但该技 术的不足之处是操作工艺复杂，而且制备完成的催化剂必须储存于水中，否则与空气中的氧 气接触会产生激烈的氧化，甚至燃烧，因此制备好的雷尼催化剂在运输、使用和更换中要求 必须与氧气隔绝，安全性较差。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种避免催化剂流失、操作工艺简单、安全性较高的硼 氢化物水解的工艺。为解决上述技术问题，本发明的发明人在现有技术的基础上进行了大量的研究和创造性 的劳动，研制出了一种硼氢化物水解的工艺，其特征在于所述的工艺包括下述步骤①将固定床雷尼催化剂或固定床雷尼合金装入反应器内；②反应器内的初始温度设定为7(TC 9(TC，将燃料罐中的反应溶液导入到反应器，反应溶液中的氢氧化物将固定床雷尼合金浸取活化 ，活化得到的固定床雷尼催化剂催化水解硼氢化物制氢，反应后的残液从反应器的另一端导出到回收罐中，生成的氢气从回收罐的出口排出；所述的反应溶液为硼氢化物和氢氧化物的 混合溶液，其中硼氢化物5wt。/。 30wt。/。，氢氧化物2wt。/。 20wt0/0。 所述的固定床雷尼合金的制备步骤如下① 称取各组分拟薄水铝石5 25重量份、合金粉末20 80重量份、有机黏结剂 0. 4-5. O重量份、水20-50重量份；② 将拟薄水铝石酸化制成胶状物，调节PH值为2 5;③ 向步骤②制备的胶状物中加入合金粉末、有机黏结剂和水，混合均匀后挤压成型；④ 将步骤③得到的混合物在温度为10(TC 15(rC下干燥10 20h，最后在空气或氧气气 氛下，于600。C 1000。C焙烧l 5h，即得。所述的合金粉为镍铝、钴铝、镍钴铝、镍铁铝中的一种。所述的有机黏结剂为田菁粉、聚乙烯、淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺 、环糊精中的一种或几种的混合物。所述的硼氢化物为硼氢化物盐(MBH4)、三硼氢化物盐(MB3Hs)、十氢十硼酸盐(M2B10H10 )、十三氢十硼酸盐(MB1()H13)、十二氢十二硼酸盐(M2B12H12)、十八氢二十硼酸盐( M2B2()H18)中的一种或几种的混合物，其中，M为碱金属、碱土金属和铝离子。所述的固定床雷尼催化剂为固定床雷尼镍催化剂、固定床雷尼钴催化剂或固定床雷尼镍 钴催化剂中的一种或其中几种的混合物；所述的固定床雷尼合金为成型镍铝合金、成型钴铝 合金或成型镍钴铝合金中的一种或其中几种的混合物。所述的反应器设有加热和温度控制装置。所述的氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化锂中的一种或其中几种的混 合物。
所述的氢气排出后经由过滤器过滤。 所述的过滤器内装有无机酸、有机酸或二者的混合物。 所述的无机酸为磷酸、硝酸、盐酸、硫酸中的一种或其中几种的混合物。 所述的有机酸为酒石酸、柠檬酸、醋酸中的一种或其中几种的混合物。 与现有技术相比，本发明采用固定床雷尼催化剂，克服了粉末状雷尼催化剂催化硼氢化 物的水解过程中流失严重的问题。而且本发明采用的固定床雷尼合金，其性质稳定，可以在 空气中暴露放置，对储存和运输没有特殊要求，因此大大降低了储存运输的成本，避免了在 储存、运输、使用和更换过程的安全隐患问题。本发明巧妙的运用反应液中用来稳定硼氢化 物的氢氧化物来浸取活化固定床雷尼合金。在固定床雷尼合金浸取活化的同时，已经浸取的 催化剂就开始催化硼氢化物分解产生氢气，因此无须控制浸取时间，待固定床雷尼合金浸取 完全后，浸取过程就结束。浸取和反应后的液体导入到回收罐内，可以加以回收利用。由于 反应溶液中的硼氢化物的浓度恒定不变，控制反应溶液的流速稳定，本发明可以实现较为平 稳的制氢速度。固定床雷尼合金的浸取是一个吸热过程，而硼氢化物的催化水解是一个放热 过程，因此只需要在反应初始阶段提供一定的热量，反应开始后反应自身产生的热量足以维 持反应器内的温度在7(TC 9(rC之间，而且燃料罐内冷的反应溶液持续不断地流入反应器内，热的反应残液不断流出反应器，可以带走一定的热量，有助于控制反应温度不致过高。生成的氢气经过过滤器过滤，可以除去微量的NaA102和氢氧化钠，得到纯净的氢气。因此整个 浸取活化和催化制氢的工艺过程操作简单，无需增加额外的设备和步骤，并且能够生成纯度 高的氢气直接用于燃料电池。而且本发明的工艺操作灵活简单，可以即开即停，如果需要中途停止反应，只需停止反 应溶液的导入，并将反应溶液封存在反应器内，这部分反应溶液中的硼氢化物反应完之后， 反应即停止，而浸取活化得到的固定床雷尼催化剂在溶液的浸泡下可以保持活性。如果反应 需要继续进行，则只需要将反应溶液导入，制氢反应又可重新开始。
下面结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步详细的说明。图l是本发明的工艺流程图。
具体实施例方式
三种固定床雷尼合金以及对应的固定床雷尼催化剂的制备方法如下所述(1) 成型镍铝合金的制备方法如下① 称取各组分拟薄水铝石10重量份、镍铝合金粉末50重量份、有机黏结剂3重量份、 水20重量份；② 将拟薄水铝石酸化制成胶状物，调节PH值为4;③ 向步骤②制备的胶状物中加入镍铝合金粉末、有机黏结剂和水，混合均匀后挤压成型④ 将步骤③得到的混合物在温度为12(TC下干燥15h，最后在空气气氛下，于80(TC焙烧 25h，即得。所述的有机黏结剂为田菁粉和聚乙烯的混合物。所述的镍铝合金粉末型号为RTH-301，生产厂家为大连通用化工有限公司。 固定床雷尼镍催化剂的制备方法如下将成型镍铝合金在温度为7(TC条件下，在40wt。/。的氢氧化钾溶液中浸取l h，即得固定床 雷尼镍催化剂。(2) 成型钴铝合金的制备方法如下① 称取各组分拟薄水铝石5重量份、钴铝合金粉末80重量份、有机黏结剂O. 4重量份 、水40重量份；② 将拟薄水铝石酸化制成胶状物，调节PH值为5;③ 向步骤②制备的胶状物中加入钴铝合金粉末、有机黏结剂和水，混合均匀后挤压成型④ 将步骤③得到的混合物在温度为10(TC下干燥20h，最后在氧气气氛下，于60(TC焙烧 lh，即得。所述的有机黏结剂为淀粉、甲基纤维素和羧甲基纤维素的混合物。所述的钴铝合金粉末的制备方法如下将粒度为10-200目的Co、 Al金属粉末按质量比为48:52混合均匀后放在氧化铝坩埚中， 将氧化铝坩埚置于高频炉中，在氦气保护气氛下，在温度为150(TC条件下熔化3h，并底浇在 水冷铜模中，这样反复3次，得到雷尼合金。 固定床雷尼钴催化剂的制备方法如下将成型钴铝合金在温度为9(TC条件下，在5wt。/。的氢氧化钠溶液中浸取48h，即得固定床 钴铝合金雷尼催化剂。(3)成型镍钴铝合金的制备方法如下① 称取各组分拟薄水铝石25重量份、镍钴铝合金粉末20重量份、有机黏结剂5. O重量 份、水50重量份；② 将拟薄水铝石酸化制成胶状物，调节PH值为2;③ 向步骤②制备的胶状物中加入镍钴铝合金粉末、有机黏结剂和水，混合均匀后挤压成型；④ 将步骤③得到的混合物在温度为15(TC下干燥10h，最后在空气气氛下，于100(TC焙烧 2h，即得。所述的有机黏结剂为聚丙烯酰胺和环糊精的混合物。 所述的镍钴铝合金粉末的制备方法如下将粒度为10-200目的M、 Al金属粉末混合均匀后放在氧化铝坩埚中，将氧化铝坩埚置于 高频炉中，在氮气保护气氛下，在温度为66(TC条件下熔化3.5h，并底浇在水冷铜模中，这 样反复3次，得到雷尼合金。其中M为Ni和Co的混合物，Ni:Co:Al的质量比为l: 19:80。固定床镍钴铝合金催化剂的制备方法如下将成型镍钴铝合金在温度为8(TC条件下，在20wt。/。的氢氧化钠溶液中浸取20h，即得固定 床雷尼镍钴催化剂。 实施例l① 将成型镍铝合金35g装入反应器2 ，② 反应器2内的初始温度设定为7(TC，将燃料罐1中的反应溶液导入到反应器2，反应后 的残液从反应器2的另一端导出到回收罐4中，生成的氢气从回收罐4的出口排出；燃料罐l中的反应溶液为含10wt"/。硼氢化钠和2wty。氢氧化钠的溶液3. 5L。 实施例2①将成型钴铝合金25g装入反应器2，
②反应器2内的初始温度设定为8(TC，将燃料罐1中的反应溶液导入到反应器2，反应后 的残液从反应器2的另一端导出到回收罐4中，生成的氢气从回收罐4的出口排出；氢气排出 后经由过滤器3过滤。所述的过滤器3内装有磷酸；燃料罐l中的反应溶液为含20wt。/。硼氢化钾和18wt。/。氢氧化钾的溶液3. 0L。实施例3① 将成型镍钴铝合金20g装入反应器2，② 反应器2内的初始温度设定为9(TC，将燃料罐1中的反应溶液导入到反应器2，反应后 的残液从反应器2的另一端导出到回收罐4中，生成的氢气从回收罐4的出口排出；氢气排出 后经由过滤器3过滤。所述的过滤器3内装有硫酸；反应器2设有加热和温度控制装置；燃料罐l中的反应溶液为含30wty。硼氢化铝和20wty。氢氧化钡的溶液4. 0L。 实施例4① 将成型镍钴铝合金10g和成型钴铝合金5g装入反应器2，② 反应器2内的初始温度设定为75'C，将燃料罐1中的反应溶液导入到反应器2，反应后 的残液从反应器2的另一端导出到回收罐4中，生成的氢气从回收罐4的出口排出；氢气排出 后经由过滤器3过滤。所述的过滤器3内装有硫酸和盐酸的混合物；反应器2设有加热和温度控制装置；燃料罐l中的反应溶液为含15wt。/。十氢十硼酸镁、5wt。/。氢氧化锂、5wt。/。氢氧化钡的溶液4. 5L实施例5① 将成型镍钴铝合金5g、成型钴铝合金8g和成型镍钴铝合金6g装入反应器2，② 反应器2内的初始温度设定为85'C，将燃料罐1中的反应溶液导入到反应器2，反应后 的残液从反应器2的另一端导出到回收罐4中，生成的氢气从回收罐4的出口排出；氢气排出 后经由过滤器3过滤。所述的过滤器3内装有硫酸、磷酸和硝酸的混合物；反应器2设有加热和温度控制装置；燃料罐l中的反应溶液为含5wt。/。十三氢十硼酸锂和15wt。/。氢氧化钠的溶液5. 0L。 实施例6
① 将固定床镍钴铝合金雷尼催化剂5g装入反应器2，② 反应器2内的初始温度设定为85'C，将燃料罐1中的反应溶液导入到反应器2，反应后 的残液从反应器2的另一端导出到回收罐4中，生成的氢气从回收罐4的出口排出；氢气排出 后经由过滤器3过滤。所述的过滤器3内装有酒石酸；反应器2设有加热和温度控制装置；燃料罐l中的反应溶液为含5wt。/。十三氢十硼酸锂和15wt。/。氢氧化钠的溶液5. 0L。 实施例7① 将成型镍钴铝合金8g和成型镍铝合金15g装入反应器2，② 反应器2内的初始温度设定为9(TC，将燃料罐1中的反应溶液导入到反应器2，反应后 的残液从反应器2的另一端导出到回收罐4中，生成的氢气从回收罐4的出口排出；氢气排出 后经由过滤器3过滤。所述的过滤器3内装有柠檬酸；反应器2设有加热和温度控制装置；燃料罐l中的反应溶液为含18wt"/。十八氢二十硼酸钠和16wty。氢氧化钡的溶液8L。 实施例8① 将成型钴铝合金12g和成型镍铝合金8g装入反应器2，② 反应器2内的初始温度设定为8(TC，将燃料罐1中的反应溶液导入到反应器2，反应后 的残液从反应器2的另一端导出到回收罐4中，生成的氢气从回收罐4的出口排出；氢气排出 后经由过滤器3过滤。所述的过滤器3内装有醋酸和柠檬酸的混合物；反应器2设有加热和温度控制装置；燃料罐l中的反应溶液为含20wt。/。硼氢化钠和18wt。/。氢氧化钠的溶液3. 0L。 实施例9① 将固定床镍铝合金雷尼催化剂6 g装入反应器2 ，② 反应器2内的初始温度设定为7(TC，将燃料罐1中的反应溶液导入到反应器2，反应后 的残液从反应器2的另一端导出到回收罐4中，生成的氢气从回收罐4的出口排出；氢气排出 后经由过滤器3过滤。所述的过滤器3内装有醋酸、酒石酸和盐酸的混合物；反应器2设有加热和温度控制装置；
燃料罐l中的反应溶液为含18wt。/。硼氢化钠和20wt。/。氢氧化钠的溶液4. 0L。 实施例IO① 将固定床钴铝合金雷尼催化剂2g、固定床镍钴铝合金雷尼1 g和固定床镍铝合金雷尼催 化剂3g装入反应器2，② 反应器2内的初始温度设定为9(TC，将燃料罐1中的反应溶液导入到反应器2，反应后 的残液从反应器2的另一端导出到回收罐4中，生成的氢气从回收罐4的出口排出；氢气排出 后经由过滤器3过滤。所述的过滤器3内装有醋酸、酒石酸和盐酸的混合物；反应器2设有加热和温度控制装置；燃料罐l中的反应溶液为含12wt。/。硼氢化钠、3wt。/。氢氧化钠、2wt。/。氢氧化锂、2wt。/。氢氧化 钾的溶液4. 0L。
权利要求
权利要求1一种硼氢化物水解的工艺，其特征在于所述的工艺包括下述步骤①将固定床雷尼催化剂或固定床雷尼合金装入反应器(2)内；②反应器(2)内的初始温度设定为70℃～90℃，将燃料罐(1)中的反应溶液导入到反应器(2)，反应后的残液从反应器(2)的另一端导出到回收罐(4)中，生成的氢气从回收罐(4)的出口排出；所述的反应溶液为硼氢化物和氢氧化物的混合溶液，其中硼氢化物5wt％～30wt％，氢氧化物2wt％～20wt％。
2、 如权利要求1所述的烤烟烟叶促黄剂，其特征在于由由下述重量份的原 料制备而成碳酸氢钠2 4，磷酸二氢钾2~3，氯化钙0.4-0.8，茉莉酸0.002-0.003 。
3、 如权利要求1或2所述的烤烟烟叶促黄剂的制备方法，其特征在于将上 述原料加入6000 8000重量份的水中，搅拌均匀。
4、 如权利要求1或2所述的烤烟烟叶促黄剂的使用方法，其特征在于当 烟叶进入生理成熟期后，叶面喷施1 2次，每亩烟田喷施40-50千克。5根据权利要求l所述的硼氢化物水解的工艺，其特征为所述的氢氧 化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化锂中的一种或其中几种的混合物。6根据权利要求l所述的硼氢化物水解的工艺，其特征在于所述的氢 气排出后经由过滤器(3)过滤。7根据权利要求6所述的硼氢化物水解的工艺，其特征在于所述的过 滤器(3)内装有无机酸、有机酸或二者的混合物。8根据权利要求7所述的硼氢化物水解的工艺，其特征在于所述的无 机酸为磷酸、硝酸、盐酸、硫酸中的一种或其中几种的混合物。9根据权利要求7所述的硼氢化物水解的工艺，其特征在于所述的有 机酸为酒石酸、柠檬酸、醋酸中的一种或其中几种的混合物。
全文摘要
本发明公开了一种硼氢化物水解的工艺，其特征在于所述的工艺包括下述步骤①将固定床雷尼催化剂或固定床雷尼合金装入反应器内；②反应器内的初始温度设定为70℃～90℃，将燃料罐中的反应溶液导入到反应器，反应后的残液从反应器的另一端导出到回收罐中，生成的氢气从回收罐的出口排出。本发明具有操作工艺简单、安全性较高并且能避免催化剂的流失的优点，属于硼氢化物水解制氢领域。
文档编号C01B3/04GK101397124SQ20071020191
公开日2009年4月1日 申请日期2007年9月29日 优先权日2007年9月29日
发明者侯晓峰, 王玉晓, 钢 肖 申请人:汉能科技有限公司