加氢燃料的构造和方法

专利名称：加氢燃料的构造和方法
加氢燃料的构造和方法
本申请要求2007年6月27日提交的美国临时专利申请No.60/817168的优先权,其在此被引入作为参考。发明领域
本发明涉及用于添加氢燃料汽车的加燃料站。
背景技术：
由于其较高的能量密度和环境友好的氧化产物，氢燃料已经成为越来越引人关注的化石燃料的替代物。此外，氢气可以以至少概念简单的方式由多种来源制备。在多种其它制备方法中，可以由氨依照下述方程I使用催化裂化成为氮气和氢气而产生氬气
2NH3 —N2 + 3H2 方程I
示例性的催化裂化工艺是已知的，而且在例如美国专利号6936363或者在2003年的"Hydrogen, Fuel Cells, and TnfrastructureTechnologies Progress Report" 中由Faleschini等进行了描述。引人注目的是，在这些和其他已知的文献中，氨的裂化要么是在车辆随车携带的与用于为汽车提供动力的氢燃烧装置(例如燃料电池或燃烧器)连接的小型反应器中进行的，要么是在产生足够量的氢气然后作为压缩或液态燃料分配到加燃料站的大型反应器中进行的。尽管这些方法和工艺提供了某些优点，但存在很多困难，特别是在汽车加燃料方面。
例如，在进行大型氨裂化以制备大量的用于分配到氬气加燃料站的氢气的情况下，很多与大量氢气运输有关的安全问题仍未解决。而且，从保存压缩或液态氢的储罐中的氩气损失也是较高的。在在燃烧或在燃料电池中使用的位置直接由氨制备氲气的情况下，可以几乎完全避免这种损失。然而，目前已知的用于为汽车发动机提供动力的典型氨裂化器的尺寸和成本通常是令人望而却步的。可替代地，可以使用一个或多个更小的氨裂化器，然而这种装置通常将仅用于对汽车的能量需求的补充，因此需要第二能量来源。
因此，尽管在现有技术中已知很多中由氨制备氢气的构造和方
4法，但其所有或几乎所有都存在很多缺点。因此，仍然存在对提供改进的用于由氨制备氢气的构造和方法的需求，特别是在将氢气用于为汽车或其他车辆提供燃料的情况下。
发明概述
本发明涉及用于为汽车加氢燃料的构造和方法，其中氢气加燃料站具有用于液化氨的储罐，其中氨裂化器产生氢气，将该氢气压缩和
/或液化用于供给加燃料码头(dock)。
在本发明主题的特别优选方面，在以下方法中将氪气在加燃料站提供给汽车，其中接收来自远距离的氨来源的液态氨，并将其储存在汽车加燃料站。然后在该汽车加燃料站将该氨的至少一部分转化为氢
气，以及在适宜或需要的情况下，从氢气中除去未离解的氨，然后将其作为燃料输送给汽车。最通常地，在使用催化剂(例如包含镍、钌和/或铂)的优选自热催化工艺中对氨进行裂化。在仍进 一 步预期的方面，在低温、吸附工艺和/或膜分离中去除未离解的氨，并优选将其再循环到该氨储罐中，在其中该液态氨优选储存在至少20atm和/或低于-35。C的温度下。
根据销售体积和加燃料情况的频率，可以在几个根据需要的循环或以连续模式进行氨到氢气的转化。无论氢制备的方式如何，预期将氢气压缩到至少燃料压力，以及预期在适合的情况下，也将氢气在至少燃料压力的压力下储存。优选地，该储存的氢气具有小于平均日消耗氢气体积的100%的体积，更优选小于50%,最优选小于20%。
关于该远距离的氨来源，预期认为所有氨装置都是适合的。然而，特别优选的装置包括气化装置，其可以或可以不共同产生用于螯合、提高油回收率或用于作为副产物销售的二氧化碳。
因此，在本发明主题的另一方面，预期的汽车加燃料站将具有经构造以储存液态氨的氨储罐和与该储罐流动连接且经构造以由氨制备氲气的氨裂化反应器。更优选地，净化单元(polishing unit)与该反应器流动连接且经构造以去除未离解的氨，氢气储罐和压缩机与该净化单元流动连接且经构造以为用于将压缩氩气加燃料给汽车的加燃料码头(dock)提供压缩氢气。最优选地，该净化单元包括低温、吸附单元和/或膜单元，再循环管道与其连接，将该未离解的氨返回供给该氨储罐。进一步优选地加燃料站包括经构造以连续操作的催化自热反应器。
从以下对本发明的优选实施方式详述和附图中，本发明的各种目的、特征、方面和优点将变得更加显而易见。
附图简述


图1是氨/氢气产生和分配系统的示例性示图。发明详述
发明人发现可以将车辆加氢气燃料和通过氨输送和分散裂化浓缩的氢气能量输送的许多优点合并在一个系统中，其中使用以已经良好建立的氨输送基础设施将氨输送到加燃料站，而且其中该加燃料站
包括其中将足够供应(例如平均24小时时期或甚至更短时间的)当
期需求的量的氨裂化为氢气。因此避免了与较大量氢气输送和储存相关的损失。
在图1的图解中描述了示例性的氨/氢气产生和分配系统，其中示出了氨制备装置100和加燃料站130,以及其中液化、压缩和运输由虚线所示。该氨制备装置100优选包括产生合成气112的煤气化单元110。调节氢气与氮气比，通常通过使用常规技术添加氮气114，以形成原料气，然后将其供给到催化反应器120中以生成氨流122。
然后将氨流122液化并输送(例如通过油罐车或管线)到加燃料站130的储罐132，并从那里(根据需要或以连续方式)供给到该催化反应器134中，在其中将氨催化离解成氮气和氬气。在净化单元136中将残余的未离解的氨从该氩气和氮气中除去，并通过再循环管道137返回到该储罐132中。然后可以在非必要的分离单元138中(例如使用氢选择性膜)将这样制备的氢气/氮气流处理成富含氢气的流139A和可以安全排放到大气中的富含氮气的流139B。然后将该富含氢气的流139A供给到加燃料码头140,用作汽车(未示出)中的车辆燃料。
关于该氨制备装置，应当认识到认为所有已知的装置构造都适用于此处，而且该特别方式将主要取决于可以得到的特定原料和/或该制备装置的地理位置。然而，优选该氨的制备示大型装置，通常连接有
6气化装置(例如经由天然气或其他轻质烃[NGL、 LPG、石脑油等]或
经由重燃料油或减压渣油的部分氧化)。例如，可以使用氧气在高温
携带床气化器中对煤或石油焦进行气化以由此制备粗合成气，可以将其冷却以回收能量作为蒸汽。然后将如此制备的粗合成气进行转变以
将大多数的CO转变为H2，将其清洁以除去硫和其他杂质，并经过处理(例如在变压吸附单元中)以分离纯H2,然后可以将其与N2 (例如来自空气分离单元)混合以达到H2:N2的适当化学计量比。然后油该经处理的合成气制备氨，同时将C02作为副产物回收用于作为食物等级的C02销售、用于螯合、用于提高油回收率。因此，应当认识到氨可以在少量温室气体排放的情况下制备。在各种其他优点中，注意到大型的煤炭、石油焦和生物质气化器是已经很好地建立的，而且其可以在经过商业检验的装置中以成本效率方式制备氨。根据制备装置的类型和其他因素，可以对该氨进行进一步净化或处理(例如除去惰性气体、水等)，更通常地，将该氨冷凝并压缩到适合的储存和/或运输条件(例如约15~50巴的压力，和-30~-50°<3的温度)。因此，适合的氨将通常具有90 95mor/D的纯度，更通常为95~98moI%，最通常高于98moiyo。残余的杂质将优选为氧和水。而且，应当注意到由于氨目前是具有最大生产体积的化合物，因此适当的液态氨的储存和分配网络已经存在。而且，应当认识到给定体积的液态氨包含比液态H2大约1.7倍的H2。因此，在用于运输和储存的目的下，氨提供了比纯氢气在成本和便利性上的明显优点。
从经济前景来看，应当认识到将大量可得到的煤以成本效率方式气化以制备氨并使用该氨以为用于车辆操作的高效燃料电池供给所需的H2明显有助于国家能源安全。而且，将煤转化为基于燃料电池的车辆所需的能量的总热效率高于用于为该车辆提供动力的液态运
输燃料。到目前为止，煤气化装置的负载通常是可以随着用于肥料工业的氨在自然界循环而变化的。将氨用于运输工业目前将可以使煤气化装置在基本负载的模式下操作，将氨以不同的量销售给燃料工业和用于车辆操作的H2制备以使总产品收入最大化。在本发明主题的另一替代性的方面，也可以以分散的且相对小规模的方式进行。最通常地，小规模地制备包括释放NH3或NH/的化学反应或电解液的电解，其可以在低压下或环境条件下进行。然后预期将该前体、反应物和/
7或电解液运输到分散的氨制备位置(例如家中或公共或私人工厂)。
在本发明主题的优选方面，将氨通过卡车或管道输送到加燃料 站，并储存在适合的条件下(最通常在一个或多个地下储罐中)。然 后将氨以连续方式或根据需要从该一个或多个储罐中取出，在需要时
再次气化。在需要的情况下，可以调节压力以便于下游的处理例如
在氨以较低的压力储存的情况下，可以使用泵提高液态氨的压力，这 样可氨蒸汽或氢气的下游处理不需要气体压缩。另一方面，在储存压
力较高的情况下，可以降低压力以产生动力，其可以用于对氨蒸汽或 氬气的再压缩。
优选通过将气化的氨供给到包含裂化催化剂(例如氧化镍催化剂 或钌盐助催化剂)的催化反应器(通常在约50psig操作)，进行在加 燃料站(或其他位置)对该经储存和非必要再气化的氨的裂化。现有 技术中已知有多种氨裂化反应器，认为所有这些都适用于此处。最优 选地，该氨转化器类似于美国专利号4666680中描述的Lewis反应器， 其通过参考引入此处，其有效利用了反应器流出物中的能量以供给该 吸热反应的热量中的主要部分，仅使用较少的使用PSA废气作为燃料 供给的补充热。在另一实例中，适合的催化反应器和系统包括自热反 应器(例如美国专利申请2005/0037244 )、用Zr基合金操作的反应 器(例如参见WO98/040311或美国专利号5976723 )、用钌催化剂操 作的反应器(例如参见美国专利号5055282 )和用涂覆有各种催化金 属(例如钌、粕、镍等)的铝操作的反应器(例如参见美国专利号 6936363或2601221)。
将该热反应器流出物(通常为约500~ 800°C )通过与该催化剂接 触以供给氨裂化所需的吸热反应的热量的管道再循环到反应器中。可 以使用来自该流出物的附加热来气化该催化反应器上游的氨。然后将 如此的(且非必要地进一步冷却的)流出物输送到非必要的净化单元， 在其中将未离解的氨从该氢气和氮气中除去。最通常地，这种单元将 使用低温单元，在其中将未离解的氨在相对中等的制冷需要下液化。 例如，该制冷中至少一部分可能源自进入该再气化工艺的液态氨。可 替代地，可以适用各种其他工艺，包括在分子筛或其他固态相上的吸 附、用溶液(例如酸的水溶液)洗涤以使该氨溶解或反应、和/或膜分 离。在现有技术中已知有多种用于将氨从氢气和氮气中分离出来的工
8艺，认为所有这些都适用于此处。无论未离解的氨的分离方式如何， 通常优选将该氨再循环返回到该储罐中，其可能需要另外的压缩或抽吸。
在另一优选方面，然后可以由分离单元(例如氢选择性膜或变压 吸附单元)接收该氮气/氢气混合物以将氮气排放到大气中并将氢气纯
化到至少80mol%,优选至少90mol%，甚至更优选至少95mol%。然 后可以将这样制备的H2进一步压缩并在升高的压力下储存。可替代 地，以及特别是在该分离单元包括膜单元的情况下，也可以将压缩作 用于分离单元的上游。在需要的情况下，该分离排气(通常储存在单 独的储罐中)可以用作氨裂化器中的燃料，用于在没有显著排放的情 况下调整热供应。
应当进一步认识到此处预期的氨裂化构造将优选基于预期的氢 气需求，其可以用1~7天的储存容量进行緩沖(例如以适应在加燃 料过程中或其他情况下的故障时间)，以降低总氢气储存需求。例如， 可以在多个根据需要的循环中进行氨的裂化，其中将如此制备的氨储 存在储罐中。该循环周期优选经选择使得在预期需求之前进行更高的 生产。在变压吸附单元是该氢气/氮气分离器的情况下，这种循环可能 是特别有利的。可替代地，该裂化也可以是连续的(在很少情况下速 率改变以适应需求的波动)，其中将如此制备的氨储存在储罐中。无 论氨的制备方式如何，通常优选该储存的氬气具有小于平均日消耗体 积的500%的体积，更优选小于100%,最优选小于50%,以降低与 储存相关的损失。
根据特定的氢气输送和加燃料技术，应当认识到可以将这样制备 的氢气压缩，并使其非必要地液化，或相反制备用于储存，其也可以 包括储存在氢储罐模块中，其可以与汽车的已用尽模块交换。因此， 氢可以储存在较大的压缩罐中，在包含具有较高氩亲和性的介质(例 如金属氢化物合金、涂覆金属的碳纳米结构等)的模块和其他适合的 形式中。因此，氢气可以储存在较低的压力下(例如1~5巴，或更 高的压力，在5 50巴或更高)。
因此，已经公开了加氢燃料的构造和方法的特别实施方式和应 用。然而，在不脱离此处的本发明的概念的情况下，可以进行除已经 描述的那些之外的很多更多的改进，这对于本领域的技术人员来讲应
9当是显而易见的。因此，本发明的主题并不局限于除本发明公开的精 神之外。而且，在对说明书和预期权利要求的解释中，所有的术语都 应当以与本文内容一致的最宽的可能方式解释。特别地，术语"包括，， 应当被解释为表示非排除方式的元件、组分或步骤，表示涉及的元件、 组分或步骤可以与其他并未明确涉及的元件、组分和步骤一起存在、 或使用、或相结合。此外，在通过参考引入此处的参考文献中对术语 的定义或使用与此处提供的该术语的定义不一致或相反时，适用此处 所用的该术语的定义，而参考文献中该术语的定义不适用。
权利要求
1. 在加燃料站将氢气提供给汽车的方法，包括在汽车加燃料站接收来自远距离的氨来源的液态氨，并将该液态氨储存在储罐中；在该汽车加燃料站将该氨的至少一部分转化为氢气，以及非必要地除去未离解的氨；和将该氢气提供给该汽车。
2. 权利要求1的方法，其中该除去未离解的氨的步骤包括低温工 艺、吸附工艺和膜分离中的至少一种。
3. 权利要求2的方法，其中将除去的氨进行再循环。
4. 权利要求1的方法，进一步包括将该氢气从转化步骤中得到的 氮气分离的步骤。
5. 权利要求1的方法，其中该氨的转化步骤是在多个根据需要的 循环中进行的，以及其中将该氢气储存在储罐中。
6. 权利要求1的方法，其中该氨的转化步骤是以连续模式进行 的，以及其中将该氢气储存在储罐中。
7. 权利要求1中任一项的方法，进一步包括将该氢气压缩到至少 燃料压力。
8. 权利要求5或6的方法，其中该储存的氢气具有小于平均日消 一毛体积的100%的体积。
9. 权利要求5或6的方法，其中该储存的氢气具有小于平均日消 摔毛体积的50%的体积。
10. 权利要求l的方法，其中在催化工艺中将氨裂化。
11. 权利要求10的方法，其中该催化工艺是自热的。
12. 权利要求IO的方法，其中该催化工艺使用包含镍、钌和铂中 至少一种的催化剂。
13. 权利要求1的方法，其中该液态氨具有至少一种以下特征 至少20atm的压力和低于-35。C的温度。
14. 权利要求1的方法，其中该远距离的氨来源是气化装置，其 非必要地共同产生用于螯合或提高油回收率或用于作为副产物销售 的二氧化碳。
15. 4又利要求1的方法，其中该加燃料站和该远距离的来源相距至少IO英里。
16. 汽车加燃料站，包括 经构造以储存液态氨的氨储罐；与该储罐流动连接且经构造以由氨制备氢气的氨裂化反应器； 与该反应器流动连接且经构造以去除未离解的氨的净化单元； 与该净化单元流动连接且经构造以提供压缩氢气的氢气储罐和 压缩机；和与该储罐流动连接的加燃料码头(dock)，其中该加燃料码头经 构造以为汽车提供压缩氢气。
17. 权利要求16的加燃料站，其中该净化单元包括低温单元、吸 附单元和膜单元中的至少一种。
18. 权利要求16的加燃料站，进一步包括将该未离解的氨提供给 该氨储罐的再循环管道。
19. 权利要求16的加燃料站，其中该氨裂化反应器包括经构造以 连续操作的催化自热反应器。
20. 权利要求16的加燃料站，进一步包括与该氨裂化反应器流动 连接且经构造以将氢气从氮气分离的分离单元。
全文摘要
预期了构造和方法，其中汽车加燃料站接收液态氨，并且其中通过催化裂化制备氢气。然后将这样制备的氢气压缩并供给到加燃料码头(dock)。优选地，预期的加燃料站将包括净化单元，其中将未离解的氨去除并返回到氨储罐中。
文档编号C01B3/00GK101479186SQ200780023814
公开日2009年7月8日 申请日期2007年6月26日 优先权日2006年6月27日
发明者R·拉维库马 申请人:氟石科技公司