具有界面区域的聚合物核-壳纳米颗粒的制作方法

专利名称：：具有界面区域的聚合物核-壳纳米颗粒的制作方法
技术领域：
：本文公开了聚合物纳米颗粒、其制备方法以及其作为例如橡胶用添加剂的用途，所述橡胶包括天然和合成弹性体。例如，该聚合物纳米颗粒可包括通过界面区域分隔的核区域和壳区域。
背景技术：
：在过去的几年在包括催化、组合化学、蛋白质载体、磁铁和光子晶体各种领域中，聚合物纳米颗粒已受到广泛关注。类似地，已经制备乙烯基芳香族(例如聚苯乙烯)微粒，以用作各种仪器校正中的参比标准，以及用于医学研究和医学诊断测试。纳米颗粒可为均匀分散遍及于主体组合物(hostcomposition)的离散颗粒。纳米颗粒可以是尺寸单分散的且形状均一。然而，控制聚合期间的纳米颗粒尺寸、表面特性、和/或此类纳米颗粒的内部组成可能是困难的。此外，还期望在聚橡胶可以通过添加各种聚合物组合物来改性。此类聚合物添加剂通常改进橡胶组合物的物理性质。具体地，模压加工性和韧性通常通过此类改性得到改进。开发部分具有可与各种橡胶相容的聚(共轭二烯烃)表面层的纳米颗粒可能是期望的，这是因为离散颗粒能均匀分散遍及7于橡胶，以提供均勻的橡胶组合物。
发明内容本文提供聚合物纳米颗粒。在一个实施方案中，纳米颗粒可为具有连接核和壳的界面区域的核/壳构造。在一个实施方案中，聚合物纳米颗粒的平均直径(meanaveragediameter)小于约250nm。界面区域的尺寸、组成、和/或构造可以变化，以获得的所期望的物理和/或化学性质。用于形成聚合物纳米颗粒的方法可以包括将多种聚合物链自组装成一种以上的纳米颗粒。可以形成橡胶组合物，其中上述纳米颗粒与至少一种橡胶组合，以形成拥有改进的扯断强度和撕裂强度中至少之一的改性橡胶组合物。在本文上下文中，除非另外特别指出，否则"乙烯基取代的芳香烃"和"链烯基苯，，可互换使用。此外，"橡胶"指橡胶配混料，包括天然橡胶和合成弹性体，所述合成弹性体包括丁苯橡胶和乙丙橡胶，其在本领域是已知的。图1a为球形的本发明纳米颗粒的一个实施方案。图lb为在它们的界面区域处相互接触并连接的几个本发明球形纳米颗粒的另一实施方案。图2为绳状的本发明纳米颗粒。图3为花形的本发明纳米颗粒。图4为描述表1中所示结果的图。图5为描述根据本发明的聚合物纳米颗粒各种实施方案的图，作为物理性质与至核的距离的函数。^T案的图，作为物理性质与至核的距离的函数。图7为根据实施例2制造的根据本发明的无界面区域的纳米颗粒的原子力显微照片。图8为根据实施例2制造的根据本发明的无界面区域的纳米颗粒的另一原子力显微照片。子力显微照片。图12为描述包括对照和根据实施例5的一种组合物的两种橡胶组合物的应力-应变曲线图。图13为示出炭黑颗粒在实施例6的橡胶配混物中的分散的原子力显微照片。图14为示出来自实施例6的界面纳米颗粒在橡胶配混物中的分散的原子力显微照片。图15为描述两种来自实施例6的组合物的应力-应变曲线图。图16为示出两种来自实施例6的组合物在25'C下的tan-5对于应变(％)的图。图17为示出两种来自实施例6的组合物在25。C下的G'(Pa)对于应变(％)的图。图18为示出两种来自实施例6的组合物在25。C下的G"(Pa)对于应变(％)的图。图19描述在橡胶聚合物基质中分散的根据本发明界面纳米图9为根据微照片。图10为根4子力显微照片。图11为根4一原一原9颗粒的一个实施方案。具体实施例方式应理解以上和以下描述仅仅是示例性和解释性的，并不限制要求保护的发明。所讨论的各实施方案的组合和变体都是完全可以想象和预见的。本文中所用的"至少一种，，表示一种以上。本文所用的小节标题是为了方便读者而提供的，并不表示对公开内容的范围或所要求保护的发明的限制。纳米颗粒的结构核/壳构造通常指具有至少两种所定义区域的聚合物纳米颗粒，其中一种区域(此处称为核)基本上被另一区域(此处称为壳)围绕。该核区域和该壳区域可以各自具有一层或多层。聚合物纳米颗粒包括至少一种界面区域，该界面区域分隔聚合物纳米颗粒的两种区域并将其连接。在一个实施方案中，界面区域分隔核区域和壳区域并将其连接。界面区域的尺寸、组成、和/或构造可以改变，以获得所得聚合物纳米颗粒以及将该纳米颗粒配混于其中的组合物的所期望的物理和/或化学性质。在一个实施方案中，所述至少一种界面区域将在至少一种物理性质方面有差异的聚合物纳米颗粒的区域分隔。在另一实施方案中，所述至少一种界面区域将在至少一种化学性质方面有差异的聚合物纳米颗粒的区域分隔。在又一实施方案中，至少一种界面区域具有和与其连接的至少一种区域不同的物理和寸、玻璃化转变温度、硬度或刚度、弹性性质和交联密度。聚合物纳米颗粒区域的化学性质可以包括例如溶解性、极性、单体组成和单体构型。界面区域可以具有一层或多层。聚合物纳米颗粒的尺寸可以通过其平均直径测量。聚合物纳米颗粒的核、壳和至少一种界面区域各自具有根据各区域对平均直径的贡献的尺寸。此处所用的界面区域尺寸为通过所述至少一种界面区域分隔并连接的两个区域之间的距离。界面区域可具有各种尺寸。在一个实施方案中，界面区域可具有等于或小于聚合物纳米颗粒的至少一种其它区域的尺寸。在此类实施方案中，界面区域可以描述为"锐利(sharp)"、"窄"或"薄"。在另一实施方案中，界面区域可具有等于或大于聚合物纳米颗粒的至少一种其它区域的尺寸。在此类实施方案中，界面区域可描述为"宽"或"厚"。在又一实施方案中，界面区域的尺寸大于核和壳的至少一种。在再一实施方案中，界面区域的尺寸小于核和壳的至少一种。在再一实施方案中，界面区域的尺寸小于核和壳两者。在再一实施方案中，界面区域的尺寸大于约lnm。在再一实施方案中，界面区域的尺寸为约l至约100nm。在另一实施方案中，界面区域的尺寸为约10至约50nm。如，硬度模量(hardnessmodulus)可用于表征和区分区域。在一个实施方案中，壳的该模量小于界面区域的该模量，界面区域的该模量小于核的该模量(M卜Mi〈Mc)。在另一实施方案中，壳的该模量远远小于界面区域的该模量，界面区域的该模量小于核的该模量(M卜〈Mi〈Me)。在又一实施方案中，壳的该模量小于界面区域的该模量，界面区域的该模量远远小于核的该模量(Ms<MiMc)。作为另一实例，体积分数可用于表征纳米颗粒的区域。在一个实施方案中，界面区域的体积分数为纳米颗粒的约1%至约99%。在另一实施方案中，体积分数为约5%至约95%。在又一实施方案中，体积分数为约10%至约80%。作为又一实例，一种以上物理和/或化学性质的不均一性可用于表征和区分区域。在一个实施方案中，所述区域具有不同的刚度(stiffness)量。在另一实施方案中，所述区域具有不同的玻璃化转变温度。在又一实施方案中，所述区域具有不同的密度。界面纳米颗粒的不均一复杂性可以为组合物如包含该纳米颗粒的橡胶提供整体益处如降低的滚动阻力和增强的抓地性。图5和6为表示根据本发明聚合物纳米颗粒的各种实施方案的图，其中核区域和壳区域通过界面区域分隔并连接。横轴表示至核的3巨离，核区域的中心在该轴右侧，壳区i或的端部在该轴左侧。纵轴表示物理性质如玻璃化转变温度或硬度模量，其值从轴的底部向顶部增加。图5的线A表示根据本发明的具有窄界^区域的聚合物纳米颗粒的一个实施方案，其中核区域的尺寸小于壳区域，并且其中界面区域在物理性质方面在其全部距离上显示出近线性变化。图5的线B表示根据本发明的具有宽界面区域的聚合物纳米颗粒的另一实施方案，其中界面区域显示对于其大部分距离，物理性质下降，但接近于核区域的物理性质，接着，在更接近于壳区域中的物理性质则更显著下降。图5的线C表示根据本发明的具有宽界面区域的聚合物纳米颗粒的又一实施方案，其中界面区域在物理性质方面在其全部距离上显示出近线性变化。图5的线D表示根据本发明的具有宽界面区域的聚合物纳米颗粒的再一实施方案，其中界面区域显示对于其大部分距离，物理性质增加，但接近于壳区域的物理性质，接着，在更接近于壳区域中的物理性质则更显著增加。图5的线E表示根据本发明的具有窄界面区域的聚合物纳米颗粒的再一实施方案，其中核区域的尺寸大于壳区域，并且其中界面区域在物理性质方面在其全部距离上显示出近线性变化。图6的线A表示根据本发明的具有宽界面区域的聚合物纳米颗粒的一个实施方案，其中界面区域和核区域两者均大于壳区域。图6的线B表示根据本发明的聚合物纳米颗粒的另一实施方案，其中壳区域和界面区域两者均大于核区域。图6的线C表示根据本发明的聚合物纳米颗粒的又一实施方案，其中核和壳的尺寸大致相同，并且其中物理性质在核区域内连续增加。图6中核区域大于壳区域和界面区域两者，并且其中物理性质显示出比在壳区域内显示的增加更大的在界面区域内的增加。图6的线E表示根据本发明的聚合物纳米颗粒的再一实施方案，其中核区域大于界面区域和壳区域两者，并且其中物理性质显示出比壳区域和核区域两者中显示的增加均更明显的在界面区域内的增力口。纳米颗粒的组成本发明的聚合物纳米颗粒的核、壳和界面区域可由聚合性单体制备，所述聚合性单体此处可称为单元。聚合以形成核区域的至少一种单体此处可称为核单体。聚合以形成壳区域的至少一种单体此处可称为壳单体。聚合物纳米颗粒的核、壳和至少一种界面区域可由一种聚合物例如无规、单嵌段或多嵌段聚合物形成，或可由键合的或聚集在一起的不同聚合物形成。单体组成指当聚合时组成聚合物纳米颗粒的区域或层的单体的种类。在一个实施方案中，壳的单体组成不同于核的单体组成。在另一实施方案中，界面区域的单体组成与核的单体组成相同。在又一实施方案中，界面区域的单体组成不同于核和壳的单体组成的至少之一。在再一实施方案中，界面区域的单体组成选自组成核和壳的单体。单体构型指聚合后在区域或层内的单体的次序或排列。在一个实施方案中，单体构型是重复的，使得在区域或层中的单体以基本上可确定的模式(definablepattern)排列。在另一实施方案中，单体构型是无规的，使得在区域或层中的单体不以基本上可确定的模式排列。在又一实施方案中，单体构型是结构化的，使得嵌段中的至少两种单体成组排列。在再一实施方案中，单体构型是锥形的，使得区域或层的第一端或第一侧至少包括第一种单体，区域或层的第二端或第二侧至少包括不同于第一种单体的第二种单体，并且包括所述两种单体的过渡区域分隔第一端和第二端。过渡区域可以包括重复的单体单元、无规的单体单元或单体单元的掺混物。单体单元的纟参混物包括在接近于区域或层的第一端或第一侧的过渡区域部分中的较高浓度的第一种单体，和在接近于区域或层的第二端或第二侧的过渡区域部分中的较高浓度的第二种单体单元。交联可以发生于聚合物纳米颗粒的区域或层中。此处所用的交联密度是指在聚合物纳米颗粒的区域或层中的交联量。当存在交联时，聚合物纳米颗粒的区域或层可以完全地、基本上或部分地交联。在一个实施方案中，壳为至少部分交联的。在另一实施方案中，核为至少部分交联的。在又一实施方案中，界面区域为至少部分交联的。在再一实施方案中，区域的一种以上聚合物内的单体为至少部分交联的。聚合物纳米颗粒的区域或层还可以具有各种交联密度。在一个实施方案中，区域具有相对恒定的交联密度。在另一实施方案中，区域具有密度梯度，其中区域的密度在一端较大，在另一端较小。在又一实施方案中，区域具有变化的密度，其中，区域的密度从一端至另一端(或从一侧至另一侧)变化。使聚合物纳米颗粒的单体聚合，其形成核、壳和界面区域。单体组成、单体构型和交联密度的差异可以在聚合物纳米颗粒的核、壳和界面区域的至少之一内产生层或区域。在一个实施方案中，聚合物纳米颗粒的单体可以形成一种以上的聚合物，其两种以上组装形成聚合物纳米颗粒。组成纳米颗粒的聚合物可以在单体组成、单体构型和交联密度的至少之一方面不同。在另一实施方案中，聚合物纳米颗粒的单体可以形成一种以上的无规聚合物，其两种以上组装形成聚合物纳米颗粒的至少一部分。在又一实施方案中，聚合物纳米颗粒的单体可以形成一种以上的多嵌段聚合物，其两种以上组装形成聚合物纳米颗粒。多嵌段聚合物在本领域是熟知的，此处所用的多嵌段共聚物是指具有至少两种聚合单体嵌段的聚合物。此处所用的嵌段为多嵌段聚合物的一部分，其在单体组成和单体构型的至少之一方面不同于多嵌段聚合物的另一部分。在一个实施方案中，核和壳可以各自包括一种以上聚合物。在另一实施方案中，核和壳可以各自包括两种以上多嵌段聚合物的一种以上嵌段。在又一实施方案中，核包括多嵌段聚合物的第一嵌段，壳包括多嵌段聚合物的第二嵌段，界面区域包括分隔核和壳的多嵌段聚合物部分。在再一实施方案中，核包括多嵌段聚合物的第一嵌段，壳包括多嵌段聚合物的第二和第三嵌段，界面区域可为分隔核和壳的多嵌段聚合物第二嵌段或多嵌段聚合物部分。在再一实施方案中，核包括多嵌段聚合物的第一嵌段，壳包括多嵌段聚合物的第三嵌段，界面区域包括分隔核和壳的多嵌段聚合物的第二嵌段。在另一实施方案中，界面区域连接由多嵌段聚合物组成的壳和由其它聚合物组成的核。在再一实施方案中，界面区域连接由聚合物组成的壳和由不同聚合物组成的核。在一个实施方案中，聚合物纳米颗粒包括约20至约5000种聚合物。在另一实施方案中，聚合物纳米颗粒包括约50至约1000种聚合物。在又一实施方案中，聚合物纳米颗粒包括约200种聚合物。聚合物纳米颗粒可由本领域目前或将来已知的任何聚合性单体制成。在一个实施方案中，单体为链烯基苯单元。在另一实施方案中，单体为共轭二烯烃单元。在又一实施方案中，单体为丙烯酸酯。在再一实施方案中，单体为二丙烯酸酯。在再一实施方案中，单体为三丙烯酸酯。在再一实施方案中，单体为可以通过阴离子聚合来聚合的任何化学结构。链烯基苯单元或乙烯基取代的芳香烃单体可以包括例如苯乙烯、a-甲基苯乙烯、l-乙烯基萘、2-乙烯基萘、l-a-甲基乙烯基萘、2-a-甲基乙烯基萘、乙烯基甲苯、曱氧基苯乙烯和叔丁氧基苯乙烯，以及它们的烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳总数通常不大于18;以及任何二乙烯基或三乙烯基取代的芳香烃。在一个实施方案中，链烯基苯单元为苯乙烯。共扼二烯烃单体可以包括例如C4-Cs共轭二烯烃单体。在另一实施方案中，共轭二烯烃单体为1,3-丁二烯。在又一实施方案中，共轭二烯烃单体为异戊二烯。在再一实施方案中，共轭二烯烃单体为1，3-戊二烯。丙烯酸酯单体包括例如丙烯酸曱酯和丙烯酸苯酯。二丙烯酸酯单体包括例如下列单体双酚A乙犟J^化物二丙烯酸西」(二甘醇)二丙歸酸酯聚(乙二醇)二丙烯酸酯三丙烯酸酯单体包括例如下列单体:甘油丙^L^化物三丙烯酸酯三羟曱基丙烷乙^L^化物三丙烯酸酯聚合物纳米颗粒的尺寸可以控制至某一所期望的直径。此处所用的纳米颗粒直径的意思是平均直径。在一个实施方案中，纳米颗粒具有小于约250nm的直径。在另一实施方案中，纳米颗粒具有小于约100nm的直径。在又一实施方案中，纳米颗粒具有小于约75nm的直径。在再一实施方案中，纳米颗粒具有小于约50nm的直径。控制聚合物纳米颗粒尺寸的方法包括例如控制聚合温度、控制溶剂极性、控制单体浓度、控制可为聚合而存在的单体比率(当为聚合而存在超过一种单体时)，以及控制用于聚合的单体种类。在一个实施方案中，低于约170。C的聚合温度可以生产直径小于约500nm的聚合物纳米颗粒。在另一实施方案中，约室温或约70。F的温度可以生产直径小于约500nm的聚合物纳米颗粒。在又一实施方案中，低于约室温或低于约70°F的温度可生产直径小于约500nm的聚合物纳米颗粒。本发明的聚合物纳米颗粒可以具有至少约1，000的分子量(Mw)。聚合物纳米颗粒的Mw可以例如使用凝胶渗透色谱(GPC,也称为尺寸排阻色谱)来测量。然而，GPC测量可基于线性标准，所述线性标准可导致偏离的或低于报告的分子量。因此，聚合物纳米颗粒的1V^实际可为比通过使用线性标准的GPC所才艮道的高约10以上的数量级。此外，聚合物纳米颗粒可能直径过大，以致于不能用GPC测量。尽管有这些限制，在本申请中所讨论的MJ直测量还是通过使用线性标准的GPC所采取的那些。在一个实施方案中，与测量技术无关，聚合物纳米颗粒的Mw为约10，000至约300，000，000。在另一实施方案中，与测量^支术无关，聚合物纳米颗粒的Mw为约500,000至约1,500,000。还可控制聚合物纳米颗粒的分散度或尺寸分布。此处所用的分散度通过Mw与Mn的比率表示，约l的比为基本单分散的。在一个实施方案中，纳米颗粒具有小于约1.3的分散度。在另一实施方案中，纳米颗粒具有小于约l.l的分散度。在又一实施方案中，纳米颗粒具有约1.05的分散度。在再一实施方案中，纳米颗粒具有约l的分散度。还可以控制聚合物纳米颗粒的形状。在一个实施方案中，纳米颗粒为球形或基本球形，如图la中所示。在另一实施方案中，纳米颗粒具有绳状，如图2中所示。在又一实施方案中，纳米颗粒具有花状，如图3中所示。在另一实施方案中，纳米颗粒具有椭球形。纳米颗粒的形状可以通过各种方法控制，例如(l)改变聚合物形成期间的单体浓度；(2)在核或壳中包括多嵌段聚合物的至少三种嵌段或至少两种聚合物，和(3)改变用于生产聚合物纳米颗粒的聚合物分子量。在一个实施方案中，核可包括由式S-B-S表示的三嵌段聚合物，其中S表示苯乙烯嵌段，B表示丁二烯嵌段。在一个此类实施方案中，三嵌段聚合物为较大的多嵌段聚合物的部分。在另一实施方案中，通过增加壳单体与核单体的比率来改变分子量，其可生产具有椭球形的纳米颗粒。还可调整纳米颗粒的聚集性质以实现特殊性质。在一个实施方案中，纳米颗粒保持几乎不具有或不具有它们之间的化学相互作用或物理相互作用或连接的相对离散性质。在另一实施例如图lb所示。具体地，图lb描述其中刷状纳米颗粒由苯乙烯/二乙烯基苯核、相对窄的聚苯乙烯界面区域和丁二烯/苯乙烯壳组成的实施方案。当将相互作用的纳米颗粒配混至橡胶组合物时，此类实施方案可导致例如意想不到改进的物理性质。在又接。图lb还描述纳米颗粒之间在其壳区域处的的一些相互作用。纳米颗粒的聚合和生产方法聚合物纳米颗粒的核、壳和界面区域可通过任意一种或多种形式的任意已知或下文揭示的聚合方法来形成。在一个实施方案中，在区域本身和/或聚合物纳米颗粒形成之前，此类聚合方法可形成对于特定区域的一种单体或多单体的簇。在另一实施方案中，聚合方法形成聚合的单体簇，该簇随后形成聚合物纳米颗粒壳区域。在一个实施方案中，聚合物纳米颗粒的区域使用乳液聚合来形成。例如，界面纳米颗粒的形成可通过多步法进行，其通合成交联纳米尺寸化球开始。然后，在另一步骤中，丁苯橡胶、单体或各种组成和分子量的单体混合物可以通过后自由基溶液聚合(post-freeradicalsolutionpolymerization)来表面接枝于形成的核颗粒上，其可包括将橡胶、单体或单体混合物计量供给至聚合室。所得纳米颗粒会具有界面区域，具体地，具有锥形结构(taperedstructure)的界面区域(例如从基本上所有苯乙烯至基本上所有丁二烯的过渡)。在另一实施方案中，聚合物纳米颗粒的区域使用分散聚合形成。在又一实施方案中，聚合物纳米颗粒的区域使用溶液聚合形成。在再一实施方案中，聚合物纳米颗粒通过在聚合的壳区域或壳簇(shellcluster)存在下聚合至少一种核单体来形成。在再一实施方案中，聚合物纳米颗粒通过在聚合的壳区域或壳簇存在下共聚至少一种核单体和至少一种交联剂来形成。可以使用一步以上的聚合步骤来形成聚合物纳米颗粒。此外，还可使用一步以上的聚合步骤来形成核、壳和界面区域的每一者。各聚合的时间和温度可依赖于对核、壳、界面区域或聚合物纳米颗粒的特定需求来调整。一种以上的烃可用作分散聚合用溶剂。此类烃可包括例如脂肪烃(例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷)和脂环烃(例如环己烷、曱基环戊烷、环辛烷、环戊烷、环庚烷、环壬烷和环癸烷)。对于此处确定的单体和溶剂，纳米颗粒可以用通过维持有利于所选择溶剂中的所选单体聚合的温度的分散聚合来形成。在一个实施方案中，温度为约-80。C至约250。C。在另一实施方案中，温度为约0。C至约150。C。在又一实施方案中，温度为约50。C至约80。C。如以下更详细描述，单体选择、温度和溶剂的相互作用可促进包括核、壳和界面区域的聚合物的形成以及最终所期望的聚合物纳米颗粒的形成。在一个实施方案中，用于制备根据本发明聚合物纳米颗粒的二嵌段聚合物可通过在烃溶剂如己烷中聚合乙烯基芳香烃单体和共轭二烯烃单体来形成。在此类实施方案中，二嵌段聚合物可以包含在溶剂中可溶的第一嵌段，其可为由共轭二烯烃单体组成并且表示壳的嵌段，以及在溶剂中较少可溶的第二嵌段，另一此类实施方案中，乙烯基取代的芳香烃单体可以是在溶剂中不溶的。在另一实施方案中，用于制备根据本发明聚合物纳米颗粒的二嵌段聚合物可通过作为本领域中已知的分散聚合形式的活性阴离子聚合来形成。在一个实施方案中，活性阴离子聚合包括将核单体(其可形成至少部分界面区域)添加至壳单体和/或已完全聚合的至少部分界面区域。在另一实施方案中，活性阴离子聚合包括将乙烯基取代的芳香烃单体添加至完全聚合的共轭二烯烃单体。在另一实施方案中，核单体的混合物可与壳单体一起进行活性阴离子共聚合，其可形成至少部分界面区域。在又一实施方案中，用于制备根据本发明聚合物纳米颗粒的二嵌段聚合物可通过在烃溶剂中的共轭二烯烃单体和乙烯基取代芳香烃单体的混合物的活性阴离子共聚合来形成。在此类实施方案中，活性阴离子共聚合可以在极性添加剂例如醚、叔胺和金属醇盐存在下进行。在另一此类实施方案中，活性阴离子共聚合可以在无极性添加剂(例如，醚、叔胺和金属醇盐)下进行，所述极性添加剂也会例如通过产生无规化效果或影响1,2-微结构含量来影响分别构成的聚合物嵌段的聚合。在此类条件下，首先将基本上所有的共轭二烯烃单体聚合，形成二嵌段聚合物的第一嵌段，然后将可形成界面区域的两种单体聚合，接着将基本上所有的乙烯基取代的芳香烃单体聚合，形成二嵌段聚合物的第二嵌段。在另一实施方案中，无论是否使用活性阴离子聚合或共聚合，首先可以聚合并形成壳，然后聚合并形成界面区域，接着聚合并形成核。在此类实施方案中，聚合的聚合物活性末端可位于核聚合物或嵌段末端，以促进交联。此外，在此类实施方案中，壳可以包括聚合的共轭二烯烃单体，核可以包括聚合的乙烯基取代的芳香烃单体。活性阴离子聚合或活性阴离子共聚合可以通过添加至少一种本领域已知的阴离子引发剂来引发，从而使至少一种组成核、壳和界面区域的至少之一的单体聚合或共聚合。可以使用阴离子引发剂的混合物。阴离子引发剂可以以约0.01至约60毫摩尔每百克单体范围内的量使用。在一个实施方案中，至少一种阴离子引发剂为具有通式R(Li)x的有机锂催化剂，其中R表示Ci-C2。烃基自由基，x为从l至4的整数。R还可以表示C2-Cs烃基自由基。R基团可以包括例如脂族自由基和环脂族自由基。R基团还可以包括例如伯基、仲基、叔基，例如正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。例如，可用于本发明的锂引发剂包括单锂和多锂引发剂。在一个实施方案中，至少一种阴离子引发剂为乙基锂、丙基锂、丁基锂、芳基锂(例如，苯基锂和曱苯基锂)、链烯基锂(例如，乙烯基锂和丙烯基锂)、亚烷基锂、二烷基胺锂(lithiumdialkylamine)、二烷基膦4里(lithiumdialkylphosphine)、烷基芳基膦4里(lithiumalkylarylphosphine)和二芳基膦锂(lithiumdiarylphosphine)。在一个实施方案中，至少一种阴离子引发剂为正丁基锂。在另一实施方案中，至少一种阴离子引发剂为仲丁基锂。在又一实施方案中，至少一种阴离子引发剂为叔丁基锂。在再一实施方案中，至少一种阴离子引发剂为选自以下的一种对曱苯基锂、4-苯基丁基锂、4-丁基环己基锂和4-环己基丁基锂。在再一实施方案中，至少一种阴离子引发剂为选自以下的双锂引发剂亚烷基双锂(alkylenedilithium)(如四亚甲基双锂、五亚曱基双4里、六亚甲基双4里和十亚甲基乂又4里)、亚芳基双4里(例如1,3-双锂苯)、1，3，5-三锂环己烷、1,2,5-三锂萘(trilithionapthalene)、1，3，5，8-四锂癸烷和1，2，3,5-四锂-4-己基蒽。在再一实施方案中，至少一种阴离子引发剂为三锂引发剂。可以使用锂引发剂的混合物。聚合物纳米颗粒的组装可以作为聚合条件的固有方面发生，或可为随后的第二步骤。在一个实施方案中，核、壳和界面区域的形成以及聚合物纳米颗粒的组装在同样的环境或反应器中发生。在此类实施方案的一个实例中，核、壳和界面区域的形成可在以下环境或反应器中发生其中组成核、壳和界面区域的单体、嵌段或聚合物的至少一种的热力学性质引起聚合物纳米颗粒的组装。在此类实施方案的另一实例中，核、壳和界面区域的形成在以下环境或反应器中发生其中组成核、壳和界面区域的单体、嵌段或聚合物的至少一种的热力学性质引起核、壳和界面区域的形成以及聚合物纳米颗粒的组装。在此类实施方案的又一实例中，形成核、壳和界面区域，然后溶剂和温度变化的至少之一的变化使得形成核、壳和界面区域的嵌段或聚合物的至少一种的溶解度变化，从而引起聚合物纳米颗粒的形成。在此类实施方案的再一实例中，形成核、壳和界面区域，然后溶剂和温度变化的至少之一的变化使得单体、嵌段或聚合物的至少一种的溶解度变化，以形成核、壳和界面区域，并引起聚合物纳米颗粒的形成。在另一实施方案中，核、壳和界面区域的任一者的形成在与聚合物纳米颗粒的形成隔离的环境下发生。在一个实施方案中，除了其它聚合方法，至少两种通过活性阴离子聚合或共聚合的任一者形成的多嵌段聚合物，例如具有表示核、壳和界面区域的三种嵌段的多嵌段聚合物，可以聚集并自组装，以形成通过热力学驱使的胶束状结构。聚合物自组装形成胶束状结构的示例性实施方案一般性描述于美国专利申请公开2006-0084722Al中，在此将其全文引入以作参考。在一个此类实施方案中，胶束包括指向胶束中心的核区域和界面区域以及从其延伸的壳区域。在另一实施方案中，可使用或可要求另外的烃溶剂投料以获得胶束的形成。在又一实施方案中，方案中，用于胶束形成的温度为约50。C至约80。C。在再一实施方案中，在已形成胶束之后，可以将另外的单体例如共轭二烯烃单体、乙烯基取代的芳香烃单体或交联剂添加至聚合混合物，以继续核形成或4吏核交联。类似的聚合物界面纳米颗粒也可以通过各种聚合技术例如自由基聚合、活性阳离子聚合、原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)、缩聚、加聚和乳液聚合之一来形成。可以使用至少一种无规化剂以控制核、壳和界面区域的至少之一的单体构型。在一个实施方案中，无规化剂有助于形成无规聚合物、部分无规或多嵌段聚合物的嵌段。在另一实施方案中，无规化剂控制聚合物中的或多嵌段聚合物的嵌段中的共轭二烯烃单元的l，2-^:结构。在一个此类实施方案中，共轭二烯烃单元的1，2-微结构为约5%至约95%。在另一此类实施方案中，共轭二烯烃单元的1，2-微结构大于约35%。在又一实施方案中，无规化剂增加在聚合物中或在多嵌段聚合物的嵌段中共轭二烯烃单元的1,2-微结构百分比。在再一实施方案中，无规化剂增加一种以上单体的反应速率。在再一实施方案中，无规化剂均衡两种以上单体的反应竟聚率。在再一实施方案中，无规化剂既控制聚合物中或多嵌段聚合物的嵌段中共轭二烯烃单元的1,2-微结构，又有助于形成无规聚合物或多嵌段聚合物的嵌段。在另一实施方案中，无规化剂以低于提供完全无规聚合物或基本无规聚合物可能需要的量提供。无规化剂可以包括例如六甲基磷酸三酰胺、N，N，N'，N'-四甲基乙二胺、乙二醇二甲基醚、二甘醇二曱基醚、三甘醇二曱基醚、四甘醇二甲基醚、四氳呋喃、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、二乙醚、三乙胺(triethylamine)、三正丁基胺、三正丁基膦、对二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、二甲基醚、甲基乙基醚、乙基丙基醚、二正丙基醚、二正辛基醚、茴香醚、二爷基醚、二苯基醚、二甲基乙胺、双氧杂环戊基丙烷(bis-oxalanylpropane)、三正丙基胺、三曱胺、三乙胺(triethylamine)、N，N-二曱基苯胺、N-乙基哌啶、N-甲基-N-乙基苯胺、N-甲基吗啉、四亚甲基二胺、低聚氧杂环戊基丙烷(oligomericoxolanylpropage)(OOPs)(例如2，2-双(2'-四氢呋喃基)丙烷)、2，2-双(4-甲基二噁烷)、双(2-氧杂环戊基)曱烷(bis(2-oxolanyl)methane))、1，1-双(2-氧杂环戊基)乙烷、2,2-双(2-氧杂环戊基)丙烷、2，2-双(5-曱基-2-氧杂环戊基)丙烷、2，2-双-(3,4，5-三曱基-2-氧杂环戊基)丙烷、2，5-双(2-氧杂环戊基-2-丙基)四氢呋喃(oxolane)、八曱基全氩环四亚糠基(octamethylperhydrocyclotetrafurfurylene)、2,2-双(2-氧杂环戊基)丁烷和双四氩呋喃基丙烷。在一个实施方案中，无M^化剂为OOPs。OOPs可由选自线性氧杂环戊基低聚物或环状氧杂环戊基低聚物的一种以上低聚物组成。可以使用一种以上无规化剂的混合物。在一个实施方案中，无规化剂与单体的比率可在约0至约3000亳摩尔每100克单体范围内变化。在另一实施方案中，该比率为约0.01毫摩尔至约400毫摩尔无规化剂每100克单体。在又一实施方案中，无规化剂的量根据用于聚合的引发剂的量变化。在又一实施方案中，无规化剂的量通过与使用时的引发剂量的比率来确定。在再一实施方案中，无规化剂与引发剂的比率为约0.5:1至约5:1。在再一实施方案中，无规化剂与引发剂的比率为约1:1至约3:1。在再一实施方案中，无规化剂与引发剂的比率为约3:1。纳米颗粒的官能化聚合物纳米颗粒可以官能化。组成核、壳和界面区域的聚合物可以在聚合物纳米颗粒形成之前、期间或之后官能化。聚合物或组成核、壳和界面区域的聚合物的官能化，或者聚合物纳米颗粒本身的官能化，可以添加一种以上的聚合物链至聚合物或纳米颗粒，添加一种以上的官能团至聚合物或纳米颗粒，或添加一层以上的层至纳米颗粒。在一个实施方案中，可以将二嵌段聚合物官能化以形成三嵌段聚合物。在另一实施方案中，可以将聚合物纳米颗粒官能化以添加另外的层至壳。在又一实施方案中，官能化通过使用合适的聚合引发剂发生。在再一实施方案中，通过使用官能化的单体发生官能化，以形成组成核、壳和界面区域的至少之一的聚合物。聚合物纳米颗粒可以任选氢化。在一个实施方案中，聚合物纳米颗粒是氢化的。在另一实施方案中，聚合物纳米颗粒的壳是氢化的。可将本领域已知的氢化技术用于任选的氢化步骤。纳米颗J粒区i或内的交联组成聚合物纳米颗粒的区域内的交联可以通过添加至少一种交联剂实现。在一个实施方案中，至少一种交联剂与至少一种组成核的单体共聚合。在另一实施方案中，在组成核、壳和界面区域的至少之一的聚合物形成之后，添加至少一种交联剂，引起核、壳和界面区域的至少之一的交联。在又一实施方案中，在聚合物纳米颗粒组装之后，使至少一种交联剂聚合，使得聚合的交联剂连接至纳米颗粒的壳上，导致聚合交联剂成为纳米颗粒的一部分。至少一种交联剂可以是交联至自身和/或至少一种组成聚合物纳米颗粒的单体的已知任何试剂。在一个实施方案中，选择具有对核中至少一种单体具有亲和性的交联剂。在此类实施方案的一个实施例中，由于其与存在于胶束中心的单体单元和引发剂残余物的相容性，以及其与存在于胶束外部的分散溶剂和单体单元的相对不相容性，交联剂迁移至所形成胶束的中心。在另一实施方案中，交联剂与胶束核中的聚合物或单体单元交联，以形成聚合物纳米颗粒的核。在一个实施方案中，交联剂为多官能的，即交联剂包括至少两种官能团，所述至少两种官能团能相互反应和/或与至少一种组成聚合物纳米颗粒的单体反应。在一个实施方案中，交联剂为双官能的，能与至少一种核单体反应。在另一实施方案中，交联剂为二乙烯基取代的芳香烃。在又一实施方案中，交联剂为三乙烯基取代的芳香烃。在一个实施方案中，交联剂为多丙烯酸酯，例如二丙烯酸酯、三丙烯酸酯或四丙烯酸酯。在另一实施方案中，交联剂为二乙烯基苯(DVB)。DVB可以包含不同化学结构的混合物。商购可得的DVB通常包含至少两种DVB的异构体，或邻二乙烯基苯("o-DVB，，)、间二乙烯基苯("m-DVB")和对二乙烯基苯("p-DVB")的至少两种。此外，商购可得的二乙烯基苯可包含o-EVB、m-EVB和p-EVB形式的至少一种的乙基乙烯基苯("EVB")。此外，商购可得的二乙烯基苯可包含o-DEB、m-DEB和p-DEB形式的至少一种的二乙基苯("DEB")。此类商购可得的DVB称为"工业级"的，例如从Aldrich购买的。在一个实施方案中，使用交联剂的各种异构体有助于界面区域的形成。在另一实施方案中，使用交联剂的各种异构体影响嵌段的交联密度。在又一实施方案中，使用交联剂的各种异构体影响核嵌段的交联密度。橡胶组合物中的纳米颗粒聚合物纳米颗粒已经形成之后，可以将它们与至少一种橡胶共混以改进橡胶组合物的物理特性。在一个实施方案中，聚合物纳米颗粒可为能均匀地分散遍及于橡胶组合物中的离散颗粒，引起物理性质的均一性。此外，具有包含聚(共轭二烯烃)、特别是乙烯基改性的聚(共轭二烯烃)的壳或表面层的聚合物纳米颗粒可以是有益的，这是因为由于侧乙烯基的可接近性，壳或表面层可与橡胶基质结合。图19示出分散于橡胶基质聚合物中的根据本发明纳米颗粒形态的一个实施方案。加基质一种以上有益的物理特性，例如，橡胶组合物低应变模量(lowstrainmodulus)的增加。在一个实施方案中，分散于聚合物基质之后的聚合物纳米颗粒可以彼此相互作用和彼此连接。在另一实施方案中，在聚合物基质中共混时，如图lb中所后彼此再连接。在一个实施方案中，因为剪切力或混合力，添加至基质聚合物的相互作用的纳米颗粒可以分离和分散。在另一实施方案中，因为相对高的混合温度例如约160。C,添加至基质聚合物的相互作用的纳米颗粒可以分离和分散。在又一实施方案中，与基质混合物混合时的分离的相互作用纳米颗粒可能在例如约165°C等的退火时恢复相互作用。聚合物纳米颗粒可以适于改性各种橡胶，所述橡胶包括但不限于无规苯乙烯/丁二烯共聚物、丁二烯橡胶、聚(异戊二烯)、丁腈橡胶、聚氨酯、丁基橡胶和乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)。在一个实施方案中，根据本发明的球形聚合物纳米颗粒可以显示比其它非球形共聚物提高至少约1%的扯断强度和/或撕裂强度。在另一实施方案中，根据本发明的球形聚合物纳米颗粒可以显示比其它非球形共聚物提高至少约10%的扯断强度和/或撕裂强度。在又一实施方案中，根据本发明的球形聚合物纳米颗粒可以显示比其它非球形共聚物提高至少约30%的扯断强度和/或撕裂强度。在再一实施方案中，纳米颗粒可与橡胶组合物中的各种填料如炭黑联合使用，或可用于部分或完全代替橡胶组合物中的各种填料如炭黑。当用于橡胶时，聚合物纳米颗粒还可以显示提高的衰减特性和/或改进的抓地性。此外，聚合物纳米颗粒可以作为主体(host)用于其它无才几材料如纳米复合材料。橡胶还可以使用本领域已知的技术来填充。可以测量含纳米颗粒的橡胶组合物的动力学性质。在特定温度下或在整个温度范围内使用传统技术测量剪切储能模量(G')和剪切损失模量(G")。较高值的G'可以表明组合物具有良好的转向性。较高值的G"可以表明组合物具有改进的湿路面抓地性(wettraction)和/或干^各面4爪i也性(drytraction)。Tan-5(也称为损耗角正切)定义为G"/G',并且用于定量化所测试橡胶配混物的能量损失和能量储存之间的平衡。在一个实施方案中，与包括炭黑颗粒的橡胶组合物相比，包括根据本发明的界面纳米颗粒的橡胶组合物在应变％的范围内具有意想不到的更高G",并且因此具有更好的抓地性性质。在另一实施方案中，包括根据本发明的界面纳米颗粒的橡胶组合物具有比包括高度补强(HIGHLYREINFORCING)的炭黑颗粒的橡胶组合物相对低的在应变S%范围内的tan-5,表明纳米颗粒组合物具有更好的总滚动阻力。对于聚合物纳米颗粒橡胶配混物的一种特定应用为轮胎橡胶配方。具体地，此类配方预期用于制造胎面和胎侧使用的橡月交配混物。界面区域的控制如美国专利6，437,050所讨^仑的，可以部分通过同时添加4连在此将其全文引入以作参考。在此类制备的一个实施方案中，聚合反应器可以同时投入l,3-丁二烯和苯乙烯，然后投入正丁基锂引发剂和OOPs无规化剂，其随着时间流逝将制备纳米颗粒的壳。然后可以添加另外量的正丁基锂引发剂，接着同时添加苯乙烯和DVB,其随着时间流逝将制备纳米颗粒的核。所得纳米颗粒的核包括苯乙烯/DVB共聚物，而壳包括无^见的苯乙烯/丁二烯共聚物。可以说该纳米颗粒具有核和壳之间的非常纤细或窄的界面区域，例如尺寸在约1和约10埃之间，然而其不符合本文所述的本发明。对于本文所述的本发明的聚合物纳米颗粒，至少界面区域的尺寸更大，和/或控制或提高它们的物理和化学性质的能力(例如，通过改性其中存在的界面区域)意想不到地更大。此外，对于本文所述的本发明的聚合物纳米颗粒，包含聚合物界面纳米颗粒的复合材料的性能得到意想不到的改进。在本发明的一个实施方案中，可以部分地通过同时地添加链烯基苯单元和DVB而不使用无规化剂来生产在核和具有梯度玻璃化转变温度的锥形壳之间具有相对厚的界面区域的聚合物纳米颗粒。在此类制备中，聚合反应器可以同时投入l,3-丁二烯和苯乙烯，然后投入正丁基锂引发剂，其随着时间流逝将制备纳米颗粒的锥形壳和界面区域。随着苯乙烯浓度增加，锥形壳部分有助于相对厚的界面区域，并且认为锥形壳部分是相对厚的界面区域的部分。然后可以添加另外量的正丁基锂引发剂，接着同时添加苯乙烯和DVB，其将制备核并^f吏纳米颗粒形成。所得纳米颗粒的核包括苯乙烯/DVB共聚物，界面区域包括富苯乙烯的苯乙烯/丁二烯共聚物，壳包括苯乙烯/丁二烯共聚物。在此类制备的另外实施方案中，第一次投入的正丁基锂引发剂可以包括少量的OOPs无规化剂。在本发明的另一实施方案中，可以部分地通过同时添加《连烯基苯单元和DVB并且使用无规化剂来生产在核和具有梯度玻璃化转变温度的壳之间具有相对厚的界面的聚合物纳米颗粒。在此类制备中，聚合反应器可以投入l，3-丁二烯，然后投入正丁基锂引发剂，其随着时间流逝将制备纳米颗粒的壳。然后添加OOPs无规化剂投料，接着同时添加苯乙烯和1，3-丁二烯，其随着时间流逝将制备纳米颗粒的界面区域。然后可同时添加苯乙烯和DVB,其将制备纳米颗粒的核。所得纳米颗粒的核包括苯乙烯/DVB共聚物，界面区域包括苯乙烯/丁二烯共聚物，壳包括聚丁二烯。在此类制备的另外实施方案中，苯乙烯和DVB投料可以包括少量的无规化剂，该无规化剂可为或可不为OOPs,但其可以产生高度均一的交联核。在本发明的另一实施方案中，可以部分地通过增量添加相同量的链烯基苯单元和DVB而不使用无规化剂来生产在核和壳之间具有相对窄至基本上不存在的界面的聚合物纳米颗粒，其中核高度均一交联。在此类制备中，聚合反应器可以同时投入l，3-丁二烯和苯乙烯，然后投入正丁基锂引发剂和OOPs无规化剂，其随着时间流逝将制备纳米颗粒的壳。然后可以添加另外量的正丁基锂引发剂，接着多次(例如4次)投入同时添加的苯乙烯和DVB,其随着时间流逝将制备纳米颗粒的核。所得纳米颗粒的核包括高度均一交联的苯乙烯/DVB共聚物，而壳包括无规的苯乙烯/丁二烯共聚物，纳米颗粒在核和壳之间具有窄至基本上不存在的界面区域。在此制备方案的另一实施方案中，苯乙烯和DVB的添加可以通过緩慢和同时将这些组分计量供给至反应器来完成，而不是以分别和独立的投料来提供它们。在本发明的又一实施方案中，可以部分地通过增量添加相同量的链烯基苯单元和DVB并使用无^见化剂生产在核和壳之间具有相对窄的界面区域的聚合物纳米颗粒，其中核高度均一交联。在此类制备中，聚合反应器可以同时投入l，3-丁二烯和苯乙烯，然后投入正丁基锂引发剂和OOPs无规化剂，其随着时间流逝将制备纳米颗粒的壳。然后可以同时添加另外量的正丁基锂引发剂和可为或可不为OOPs的无规化剂，接着同时添加苯乙烯和DVB,其随着时间流逝将制备纳米颗粒的核。所得纳米颗粒的核包括高度均一交:f关的苯乙烯/DVB共聚物，而壳包括无规的苯乙烯/丁二烯共聚物，纳米颗粒在核和壳之间具有窄至基本上不存在的界面区域。在本发明的再一实施方案中，可以部分地通过以不同比率增量添加相同量的链烯基苯单元和DVB而不使用无规化剂生米颗粒，其中核具有梯度玻璃化转变温度和/或硬度。在此类制备中，聚合反应器可以同时投入l，3-丁二烯和苯乙烯，然后投入正丁基锂引发剂和OOPs无规化剂，其随着时间流逝将制备纳米颗粒的壳。然后可以添加另外量的正丁基锂引发剂，接着以不同比率多次(例如4次)投入同时添加的苯乙烯和DVB,其随着时间流逝将制备纳米颗粒的核。例如，投料可以包含少但逐步增加量的DVB,和多但逐步降低量的苯乙烯。此类投入顺序会产生更接近于壳的具有较小交联度的纳米颗粒核。作为另一实例，投料可以包含少但逐步增加量的苯乙烯，和多但逐步降低量的DVB。此类投料顺序会产生更接近于壳的具有较大交联度的纳米颗粒核。因此，所得纳米颗粒的核包括具有不同程度的交联密度的苯乙烯/DVB共聚物，而壳包括无规的苯乙烯/丁二烯共聚物，纳米颗粒在核和壳之间具有相对窄至基本上不存在的界面区域。在此制备方案的另一实施方案中，苯乙烯和DVB的添加可以通过将不同量的这些组分緩慢且同时计量供给至反应器来完成，而不是以分别和独立的投料来提供它们。现在将参考非限制性实施例描述本发明。提出以下实施例和表格仅旨在说明本发明，而绝不构成限制。实施例1本实施例生产不具有界面区域或具有非常锐利界面区域的聚合物纳米颗粒，因此不符合本发明。将装备有外夹套加热器和内搅拌器的两加仑反应器用于溶液聚合。1,3-丁二烯以在己烷中的22.2重量百分比溶液使用。苯乙烯以在己烷中的33.0重量百分比溶液使用。正丁基锂以在己烷中的1.60M溶液使用。工业级DVB(80。/。为异构体的混合物)购自Aldrich，并储存于氧化铝珠和氬化钓上。将纯OOPs在使用前在N2下通过抑制剂去除剂柱，并以在己烷中的1.6M溶液使用，储存于氢化钙上。己烷(溶剂)、异丙醇(用以终止活性末端)和IRGANOX1520L(合成抗氧化剂，Ciba)按需使用。反应器投入2.39千克己烷、0.25千克苯乙烯共混物和1.23千克丁二烯共混物的批料。通过调节反应器夹套温度使该批料的温度向48.9。C升温。当批料达到47。C时，加入2.0mL正丁基锂和0.67mLOOPs，二者都一起用约20mL己烷稀释过。反应约5分钟后，聚合在约49.7。C下放热。l小时后，反应器夹套的温度降至37.8。C。滴入样品以用于分析。向反应器加入4mL正丁基锂，然后加入在瓶中制备的420g苯乙烯共混物和25mLDVB的混合物。然后反应器夹套的温度升至82.2。C。每5分钟取出大小约20mL的样品，持续30分钟，然后每30分钟取出大小约20mL的样品，直至3小时的反应时间，用lmL异丙醇终止。反应3小时后，降低反应器夹套的温度，将残留的混合物滴入包含IRGANOX1520L的异丙醇中。然后一夸固体通过斗且棉布(cheesecloth)过滤和转鼓干燥。所得的聚合物纳米颗粒具有交联的苯乙烯/DVB核和SBR壳。通过GPC和气相色谱分析合成第二部分期间收集的样品。根据GPC，SBR壳具有分子量97，500。所得的聚合物纳米颗粒示出通过GPC(基于线性标准)的612，400的Mp,具有约73%的偶联(即颗粒的纯度或产率)。表l表示气相色谱数据，其示于图4的曲线图中，并且示出p-DVB趋于首先反应，其提示在界面区域中的核外侧的更高交联密度。具体地，p-DVB几乎立刻消耗。随着聚合进行，DVB混合物的残留组分消耗得更緩慢，首先消耗m-DVB,然后消耗m-EVB和p-EVB。DVB混合物组分的消耗速率的差异导致界面区域和核之间的不同的交联密度、组成和强度。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>实施例2聚合物纳米颗粒，因此不符合本发明。将l加仑聚合反应器用于溶液聚合，其首先投入1.18千克己烷，然后投入0.56千克包含21.6重量％丁二烯的丁二烯/己烷共混物。然后将该批料加热至71.1°C。温度稳定之后，用3.13ml1.6M丁基锂在己烷中的溶液引发聚合。聚合期间的批料温度维持在71.rC。45分钟后(当反应结束时)，反应器投入0.34千克包含33重量％苯乙烯的苯乙烯/己烷共混物。再反应30分钟后，反应器投入25ml工业级的二乙烯基苯(80%纯度，Aldrich)。反应器在71.rC再维持90分钟。取出少量产物用于GPC分析。该GPC分析显示所得纳米颗粒具有790，100的平均分子量。纳米颗粒的分散度为1.14。聚合转化率为约100%。在产物中的颗粒纯度为约88%百分比。图7示出本实施例制备的颗粒的电子显微照片，图8示出在本实施例制备的颗粒的原子力显微照片。实施例3实施例3制备符合本发明的具有界面区域的聚合物纳米颗粒。将l加仑聚合反应器用于溶液聚合，其首先投入1.14千克己烷，然后投入0.59千克包含21.6重量％丁二烯的丁二烯/己烷共混物，然后投入0.20千克包含33重量％苯乙烯的苯乙烯/己烷共混物。批料首先^殳定至18.3。C,此时向反应器力o入1.68mL1.6M丁基锂在己烷中的溶液。然后用约15分钟使批料温度达到71.1°C。其后升温，批料温度在71.rC维持4.5小时，经过这段时间反应结束。该过程得到锥形微结构的苯乙烯/丁二烯共聚物。然后将反应器冷却至18.3。C,此时反应器投入5.63mL1.6M丁基锂在己烷中的溶液、0.74磅包含33重量％苯乙烯的苯乙烯/己烷共混物和25ml工业级的二乙烯基苯(80%纯度，Aldrich)。反应器加热回至71.rC，在此温度维持40分钟。然后反应器投入0.31千克包含33重量％苯乙烯的苯乙烯/己烷共混物，还投入25ml工业级的二乙烯基苯。这些装料之后，批料温度在71.1。C维持2小时。所得产物滴入异丙醇/BHT(1000/l)溶液。然后取出少量该产物用于GPC分析。GPC分析显示所得纳米颗粒具有2,678,500的平均分子量。聚合转化率为约100%。在产物中的颗粒纯度为94°/。。图9-ll显示本实施例制备的颗粒在不同放大率水平下的电子力显微照片。实施例4和5将根据实施例3的具有界面区域的聚合物纳米颗粒的样品(表示为"实施例5"),以及根据实施例2的不具有界面区域的聚合物纳米颗粒的样品(表示为"实施例4"),首先通过在曱苯中的溶液混合来分散至低-顺式丁二烯橡胶(40%顺式，40门尼聚丁二蜂(40Mooneypolybutadiene),丁基4里4崔4匕的，连续的PZN,Tg在-90。C,由FirestonePolymers制造)，然后千燥。对照配混物通过在布雷本登混炼机中干法混炼丁二烯橡胶和50phrN339级炭黑混合物来制备。将对照、实施例4和实施例5与其它配混成分在65g布雷本登混炼才几(65-gramBrabendermixer)中混炼，经过三阶段混炼以及接着的常规熟知步骤以实现良好混炼。配方示于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>将混炼的配混物成片铺成适于测试各种物理性质的不同形状的试样。然后将这些试样在高压下在165°C下在合适的模具中硫化15分钟。对终炼胶的錄u化配混物进行各种物理性质的测试。来自室温下(RT，约23°C)的拉伸测试的结果总结于表3。Mod300。/。为在300%伸长率下的工程应力。Tb为断裂下的工程应力或拉伸应力。Eb为断裂下的伸长率。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>从表3中所示的结果，我们能够看出包含本发明的具有至少一种界面区域的聚合物纳米颗粒的样品5显示出意想不到的超弹性。其断裂下的拉伸，特别是其断裂下的伸长率，远远超过不包含聚合物纳米颗粒而是包含50phr传统补强炭黑的对照配混物。这两种配混物的应力-应变曲线示于图12。包含不具有如实施例5的超弹性程度。还应该注意，具有拥有相对较宽界面区域的实施例5纳米颗粒的组合物，比具有不拥有界面区域的实施例4纳米颗粒的组合物显示出更好的弹性性质(特别是Tb和Eb)。该比较提示界面区域可以与其它纳米颗粒参数一起受到调整，以使组合物具有所期望的物理性质。实施例6和7实施例6包括符合本发明的聚合物纳米颗粒的制备。具体地，该纳米颗粒具有丁二烯/苯乙烯壳区域、苯乙烯/二乙烯基苯核区域和有些宽的富苯乙烯的界面区域。该实施例的聚合与实施例3类似，除了在反应温度上有所改变。将丁基锂加至反应器之后，批料加热至60。C而不是71.1。C。反应温度在随后的步骤中也维持在60。C。将来自实施例6的聚合物界面纳米颗粒的样品配混至如实施例5中所述的橡胶组合物，只除了使用干法混炼之外，产生实施例7的组合物。实施例7的配方示于表4中。为了比较，根据实施例4制备具有炭黑颗粒的对照组合物，并且具有表4中所示配方。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>将混炼的配混物成片铺成适于测试各种物理性质的不同形状的试样。然后将这些试样在高压下在165。C下在合适的模具中石危化15分钟。图13为示出炭黑颗粒在橡胶配混物中的分散的电子显微照片。图14为示出来自本实施例的界面纳米颗粒在橡胶配混物中的分散的电子显^(鼓照片。图13与图14的比较揭示界面纳米颗粒比炭黑颗粒更均一地分散于橡胶配混物中。对于终炼胶的硫化配混物进行各种物理性质测试。来自室温下(RT,约23。C)下拉伸测试的结果总结于表5。Mod50。/。为在50%伸长率下的工程应力。Mod300。/。为在300。/o伸长率下的工程应力。Tb为断裂下的工程应力或拉伸应力。Eb为断裂下的伸长率。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>表6所示结果表明，包含本发明的具有至少一种界面区域的聚合物纳米颗粒的样品6,示出比具有炭黑颗粒的对照意想不到更好的储能模量以及损失模量，导致更低的tan-S。图16为示出在25t:下的tan-S对于应变(M)的图，其揭示对于实施例6的本发明纳米颗粒，tan-5以及因此的总能量平#f在应变范围内相对恒定，而炭黑对照的tan-3在较低应变下明显增加，在较高应变下开始变得平稳。图17为示出在25。C下的G'(Pa)对于应变(％)的图。图18为示出在25。C下的G"(Pa)对于应变(％)的图。表6和图16至图18中所示的动力学性质测试示出包含实施例6的本发明纳米颗粒的橡胶组合物比包含炭黑颗粒的橡胶组合物在能量方面更有效和恒定。已参考示例性实施方案描述了本发明。在阅读和理解说明书时，将对其他进行改进和改变。本发明旨在包括此类改进和改变，只要它们在说明书和权利要求的范围内即可。除了在实施例中或另外指出之处以外，所有在说明书和权利要求中使用的表达成分、反应条件等数量的数值应理解为在所有情况下均由术语"约"来修饰。因此，除非有相反表示，否则在说明书及所附的权利要求中限定的数值参数均为近似值，其可以依赖于设法通过本发明公开内容获得的所期望的性质而变化。无论如何，绝不意图限制与权利要求范围等价的原理的应用，各数值参数应基于有效数字和通常化整方法的数值来解释。虽然数值范围和参数限定的本发明的宽范围为近似值，但是，除非另外指出，否则在具体实施例中限定的数值都是尽可能精确的报道。然而，任何数值必然固有地包含一定的误差，导致在它们各自测试测量中发现的标准偏差。权利要求1.一种聚合物纳米颗粒，其包括包括至少一种聚合的核单体的核；包括至少一种聚合的壳单体的壳，所述至少一种聚合的壳单体不同于所述至少一种聚合的核单体；和至少一种界面区域，其包括所述聚合的核单体和所述聚合的壳单体的至少之一；其中所述核通过至少一种交联剂交联，和其中所述至少一种界面区域分隔并连接所述核和所述壳。2.根据权利要求l所述的聚合物纳米颗粒，其中所述至少一种聚合的核单体为链烯基苯单体。3.根据权利要求2所述的聚合物纳米颗粒，其中所述链烯基苯单体为苯乙烯。4.根据权利要求l所述的聚合物纳米颗粒，其中所述至少一种聚合的壳单体为共轭二烯烃单体。5.根据权利要求4所述的聚合物纳米颗粒，其中所述共轭二烯烃单体为1,3-丁二烯。6.根据权利要求l所述的聚合物纳米颗粒，其中所述至少一种交^:剂为二乙烯基苯。7.根据权利要求l所述的聚合物纳米颗粒，其中所述至少一种交联剂为包括至少两种选自以下的苯的二乙烯基苯混合物邻二乙烯基苯、间二乙烯基苯、对二乙烯基苯、邻乙基乙烯基苯、间乙基乙烯基苯和对乙基乙烯基苯。8.根据权利要求l所述的聚合物纳米颗粒，其中所述核包括至少一种与所述至少一种交联剂共聚合的聚合的核单体。9.根据权利要求l所述的聚合物纳米颗粒，其中所述核、所述壳和所述界面区域的至少之一包括至少一种另外的单体。10.根据权利要求l所述的聚合物纳米颗粒，其中所述聚合物纳米颗粒具有小于约200nm的平均直径。11.根据权利要求l所述的聚合物纳米颗粒，其中所述至少一种界面区i或为至少lnm。12.根据权利要求l所述的聚合物纳米颗粒，其中所述至少一种界面区域为约lnm至约100nm。13.根据权利要求12所述的聚合物纳米颗粒，其中所述至少一种界面区域为约10至约50nm。14.根据权利要求l所述的聚合物纳米颗粒，其中所述至少一种界面区域的硬度模量小于所述核的硬度模量，并大于所述壳的硬度模量。15.根据权利要求l所述的聚合物纳米颗粒，其中所述至少一种界面区域的体积分数为约1%至约99%。16.根据权利要求15所述的聚合物纳米颗粒，其中所述至少一种界面区域的体积分数为约5%至约95%。17.根据权利要求16所述的聚合物纳米颗粒，其中所述至少一种界面区域的体积分数为约10°/。至约80%。18.根据权利要求l所述的聚合物纳米颗粒，其中所述纳米颗粒的形状为球形、基本球形、绳状、花形或椭球形之一。19.一种生产聚合物纳米颗粒的方法，其包括包括使至少一种壳单体聚合以形成壳的第一聚合；在所述壳存在下，通过第二聚合将核和界面区域连接至所述壳，其中所述第二聚合包括使至少一种不同于所述至少一种壳单体的核单体和至少一种交联剂共聚合；和使至少所述核与至少一种交联剂交联，由此形成聚合物纳米颗粒；其中所述界面区域分隔并连接所述核和所述壳。20.根据权利要求19所述的方法，其中所述至少一种壳单体为共辄二烯烃。21.根据权利要求20所述的方法，其中所述共轭二烯烃为1,3-丁二烯。22.根据权利要求19所述的方法，其中所述至少一种核单体为链烯基苯。23.根据权利要求22所述的方法，其中所述链烯基苯为苯乙烯。24.#4居^又利要求19所述的方法，其中所述至少一种交联:剂为二乙烯基苯。25.根据权利要求19所述的方法，其中所述至少一种交联剂为包括至少两种选自以下的苯的二乙烯基苯混合物邻二乙烯基苯、间二乙烯基苯、对二乙烯基苯、邻乙基乙烯基苯、间乙基乙烯基苯和对乙基乙烯基苯。26.才艮据^L利要求19所述的方法，其中所述核、所述壳和所述界面区域的至少之一包括至少一种另外的单体。27.根据权利要求19所述的方法，其中所述聚合物纳米颗粒具有小于约200nm的平均直径。28.根据权利要求19所述的方法，其中所述至少一种界面区i或为至少lnm。29.根据权利要求19所述的方法，其中所述至少一种界面区域为约lnm至约100nm。30.根据权利要求29所述的方法，其中所述至少一种界面区域为约1Onm至约50nm。31.根据权利要求19所述的方法，其中所述至少一种界面区域的硬度模量小于所述核的硬度模量，并大于所述壳的硬度32.根据权利要求19所述的方法，其中所述至少一种界面区域的体积分数为约1%至约99%。33.根据权利要求19所述的方法，其中所述至少一种界面区域的体积分数为约5%至约95%。34.根据权利要求19所述的方法，其中所述至少一种界面区域的体积分数为约10%至约80%。35.根据权利要求19所述的方法，其中所述纳米颗粒的形状为球形、基本球形、绳状、花形或椭球形之一。36.根据权利要求19所述的方法，其中所述第一聚合和所述第二聚合的至少之一选自由以下组成的组阴离子聚合、自由基聚合、活性阳离子聚合、原子转移自由基聚合、可逆加成断裂链转移聚合、缩聚、加聚和乳液聚合。37.根据权利要求19所述的方法，其中在交联前，来自第二聚合的聚合物自组装以形成胶束状结构。38.根据权利要求19所述的方法，其中所述第二聚合和所述交联发生于同一步骤。39.—种生产聚合物纳米颗粒的方法，其包括在至少一种阴离子引发剂存在下，使共轭二烯烃单体聚合以形成壳；在所述壳存在下，通过使链烯基苯单体和二乙烯基苯混合物共聚合而使核和界面区域连接至所述壳；使至少所述核与二乙烯基苯混合物交联，由此形成聚合物纳米颗冲立；其中所述界面区域连接并分隔所述核和所述壳，且具有比所述核更大的交联密度；以及其中所述二乙烯基苯混合物包括对二乙烯基苯和至少一种选自以下的苯邻二乙烯基苯、间二乙烯基苯、邻乙基乙烯基苯、间乙基乙烯基苯和对乙基乙烯基苯。40.—种生产聚合物纳米颗粒的方法，其包括在至少一种交联剂存在下，使至少一种核单体乳液聚合以形成核；在所述核存在下，通过使至少两种单体聚合将界面区域和壳表面接枝至交联的核。41.一种橡胶组合物，其包括根据权利要求l所述的聚合物纳米颗粒。42.根据权利要求41所述的橡胶组合物在轮胎中的用途。全文摘要提供了聚合物纳米颗粒组合物。所述纳米颗粒可为具有连接核和壳的界面区域的核/壳构造。聚合物纳米颗粒的平均直径可小于约250nm。界面区域的尺寸、组成和/或构造可以变化，以实现所得聚合物纳米颗粒以及将该纳米颗粒配混于其中的组合物的所期望的物理和/或化学性质。文档编号C01D7/00GK101516779SQ200780036040公开日2009年8月26日申请日期2007年7月27日优先权日2006年7月28日发明者格奥尔格·G·A·伯姆,桑德拉·沃恩,潘晓东,王小荣,詹姆斯·E·霍尔申请人:株式会社普利司通