从包含硫酸铵的料流生产氨和硫酸的方法

专利名称：从包含硫酸铵的料流生产氨和硫酸的方法
技术领域：
本发明涉及生产氨和硫酸的方法。更具体地，本发明涉及从包含硫 酸铵的料流生产氨和疏酸。
背景技术：
化合物硫酸铵是一些工业工艺的副产物。 一种这样的工艺是通过硫
酸氢铵水解对氨基苯酚生产化学品对苯二酚(Greco，美国专利号 3,862,247 )。另 一种这样的工艺是通过硫酸氢铵水解甲苯二胺生产化学 品曱基间苯二酚(Greco，美国专利号3,933,925)。硫酸铵也是生产己 内酰胺的副产物，己内酰胺是用于生产尼龙-6的单体(Bonfield，美国 专利3,282,646 )。
得到硫酸铵副产物的另一工艺是由诸如农业废料、草和林业废料的 含纤维素原料生产生物燃料或化学品。从纤维素生产生物燃料或化学品
的最普遍的方法包括利用预处理粉碎纤维质材料，然后通过利用纤维素 酶将纤维素几乎完全转化为葡萄糖。在预处理过程中，通常用蒸汽和减， 酸将半纤维素水解成木糖、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖、乙酸、葡萄糖 醛酸、甲酸和半乳糖醛酸。预处理没有使大部分纤维素水解，但在纤维 质原料转化成泥状结构时增加了纤维素的表面积。然后，在后续的利用 纤维素酶的酶水解步骤中将经预处理的纤维素水解成葡萄糖。然后将所 述葡萄糖经酵母或细菌发酵生成诸如乙醇或丁醇之类的生物燃料或诸 如乳酸之类的化学品。
在将纤维素酶加入经预处理的原料之前，将酸性原料的pH值调节 至适合酶水解反应的值。通常，该过程包括加碱至pH值在约4至约6 之间，这是纤维素酶的最佳pH值范围，但是如果使用嗜碱纤维素酶 (alkal叩hilic cellulase)的话该pH值可以更高。原则上，可用任意碱 调节pH值，但实际上最优选的是氢氧化铵。用氨或氢氧化铵调节pH值生成硫酸铵盐。或者，氨或氢氧化铵可以在所述过程的其它步骤中中 和硫酸，从而生成疏酸铵。
另一替代的预处理是氨纤维闪爆(常常称作AFEX )，其中将原料用 浓氨水在高压下进行处理。通过爆炸降压氨被迅速释放并回收。当在酶 促水解之前用硫酸调节pH值至4 6时，经预处理的纤维中的残留氨 生成疏酸铵。
硫酸铵是化肥工业中的重要化学品。在一些地区，来自化学工艺的 硫酸铵副产物可作为肥料出售。然而，在硫酸铵肥料使用有限的地区， 必须将过剩的硫酸铵处置掉。对这种情况，更期望从硫酸铵回收氨和硫
Greco (美国专利3,862,247和3,933,925 )描述了将石克酸铵转化成氨 和硫酸氢铵。这通过将硫酸铵加热至310"C至450"C的温度来实施。在 高于450匸的温度下，硫酸氢铵分解。在330"C下加热几分钟后，75% ~ 95%的硫酸铵转化成硫酸氢铵。回收该氨并将其用于其它工艺。Greco，s 的工艺可回收硫酸铵中一半的氨，并产生硫酸氢铵。然而，该工艺没有 回收硫酸，并且氨的产率相对低(50%)。
Halstead (J. Appl. Chem., 1970， 20:129-132)描述了在400"C下分解 硫酸铵。第一反应将硫酸铵转化成硫酸氢铵和氨。在第二反应中，石危酸
氢铵脱水形成水分子和焦硫酸铵(NH4)2S207。还进行进一步加热焦石危酸 铵而形成二氧化硫和氮，而它们不是期望从硫酸铵得到的产品。
DJ. LeCaptain (Central Michigan University)报道了通过加热将硫 酸铵转化成氨和硫酸氩铵。所记栽的工艺(见URL 72.14.253.104/search q=cache:h6wlixVZNEJ:www.cst.cmich.edu/units /chm/people/D一Le
captain.htm+cst.cmich.edu/units/chm/people/DLecaptain.htm&hl=en &"=(^1111^&0(1=1&81=€&)回收的氨不超过50%,并且没有回收硫酸。
美国专利3,282,646 (Bonfield)公开了由硫酸铵生产氨和二氧化石克。 将硫酸铵加热至250C以驱出氨并产生硫酸氢铵。升温至450"C，使一 氧化碳、硫化氢、氢或氮鼓泡通过熔融的盐。该反应产生氨和二氧化硫，但后者是不期望的副产物。
Kiyoura和Urano (Ind. Eng. Chem. Process Des. Develop.， 1970, 9(4):489-494)描述了将硫酸铵热分解成氨、二氧化硫、三氧化硫和其它 气体。Kiyoura陈述说，硫酸氢铵简单的分解成硫酸和氨并不是该热分 解反应的合适机理。
Liske 等 (Journal of Hazardous Substance Research, 2000, 2:8.1-8.17)教导了将硫酸铵完全热分解成一些气态产物。该燃烧工艺没 有回收氨和硫酸。
Dugger等(Ammonium Sulfate Decomposition, 1955, RMO-2036, United States Atomic Energy Commission)描述了石克酸铵在氧化锌存在 下的热分解。该反应产物是氨和二氧化硫。
美国专利申请20040234441 (Hansen)记载了将比例为l:2的石克酸铵 和硫酸混合物加热至285n以将该混合物分解成氨和硫酸。该温度保持 低于2卯1C以避免硫酸沸腾。该工艺的缺点是必须将温度控制在这样的 窄范围内。
美国专利4，081,515 (Gruhier)通过将硫酸氢铵加热至400"C使其分 解。加热在不存在催化剂或存在铜、钼或鴒催化剂的条件下进行。主要 产物是二氧化硫，它是氨和硫酸的回收中所不期望的。
美国专利4,4卯,347 (Gelblum)记载了通过在氧存在下热解硫酸氢铵 和硫酸混合物来从该混合物产生发烟硫酸(含三氧化硫的石克酸)。在从 硫酸铵回收氨和硫酸中发烟硫酸的产生是不期望的。
Huter (德国专利1,l51,492)描述了从石克酸铵或硫酸氢铵生产氨和 硫酸。该工艺开始将硫酸钾以1:1的摩尔比加至硫酸氢铵并且在350"C 加热该混合物。这驱出氨并生成硫酸氢钾。然后，在第二阶段将所述硫 酸氢钾加热至600"C 650"C的温度以释放三氧化硫和硫酸钾，所述三氧 化硫与水混合以制造硫酸。虽然Huter的工艺从硫酸铵生产出氨和硫 酸，但第二阶段反应的高温需要大量的能量，并且所携经过该温度点的 三氧化硫和任何硫酸铵或硫酸氢铵是不稳定的。这些缺点已限制了 Huter的工艺的釆用。因此，缺乏一种令人满意的从硫酸铵回收氨和硫酸的方法。从硫酸铵回收这些化合物的能力意味着有大的机会避免处理硫酸铵的成本并通过再利用或销售氨和硫酸来降低工艺成本。

发明内容
本发明涉及一种用于生产氨和硫酸的方法。更具体地，本发明涉及从包含硫酸铵的料流生产氨和硫酸。
本发明的一个目的是提供一种用于从包含硫酸铵的料流生产氨和硫酸的改进方法。
根据本发明，提供一种从包含硫酸铵的第一料流生产氨和硫酸的方
法(A)，所述方法包括以下步骤
(i) 加热包含疏酸铵的第一料流，由此产生氨和包含硫酸盐的分解产物，所述硫酸盐选自硫酸氢盐、焦硫酸盐及其组合；
(ii) 回收步骤(i)中产生的氨；
(m)向步骤(i)中产生的分解产物中加水以产生包含硫酸盐、硫酸氢盐、硫酸或其组合的第二料流；
(iv) 将在步骤(iii)中产生的所述第二料流中的硫酸盐与硫酸分离，以获得包含硫酸的第三料流和包含一种或多于一种石危酸盐的第四料流，其中所述分离包括酸阻滞(acid retardation);和
(v) 回收步骤(iv)中获得的硫酸。
本发明还涉及如上文定义的方法(A)，其中所述包含硫酸铵的第一料流是利用硫酸预处理木素纤维素(lignocellulosic )原料产生的产物，并且其中存在于所述包含硫酸铵的第一料流中的硫酸盐全部或部分源自所述预处理期间添加的硫酸。步骤(i)中产生的氨可用于硫酸预处理所述木素纤维素原料所产生的料流的pH值调节。步骤(v)中回收的硫酸或其一部分可以重新用于木素纤维素原料的预处理。
本发明还涉及如上文定义的方法(A),其中所述包含石危酸铵的第一料流是从利用氨预处理木素纤维素原料产生的产物，并且其中存在于所述包含硫酸铵的第一料流中的氨全部或部分源自所述预处理期间添加的氨。步骤(V)中回收的硫酸可用于氨预处理木素纤维素原料所产生
的料流(第一料流)的pH值调节。步骤(ii)中回收的氨或其一部分可以重新用于木素纤维素原料的预处理。
本发明还涉及如上文定义的方法(A)，其中将在步骤(iv)中产生的一种或多于一种硫酸盐或其一部分添加至加热步骤(步骤(i))中所述包含硫酸铵的第 一料流。
本发明还涉及如上文定义的方法(A)，其中所述包含硫酸铵的第一料流还包括选自硫酸钾、硫酸钠、硫酸镁、硫酸钓及其组合的硫酸盐。优选地，所述硫酸盐包括-危酸铵或;克酸钾。
本发明还涉及如上文定义的方法(A),其中在步骤(i)中产生的分解产物包含焦硫酸盐，该焦硫酸盐选自焦疏酸铵、焦硫酸钾、焦硫酸钠、焦硫酸镁、焦硫酸钓及其组合。优选地，所述焦硫酸盐包括焦硫酸铵或焦硫酸钾。
本发明还涉及如上文定义的方法(A)，其中步骤(iv)中的所述一种或多于一种硫酸盐选自硫酸铵、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钓及其组合。优选地，步骤(iv)中的所述一种或多于一种硫酸盐包括疏酸铵或硫酸钟。
本发明还涉及如上文定义的方法(A)，其中所述加热包含硫酸铵的
第一料流的步骤在约30ox:至约45ox:的温度下进行。
本发明还涉及如上文定义的方法(A)，其中所述包含石克酸铵的第一
料流是从利用硫酸酸解木素纤维素原料产生的产物，并且其中存在于所述包含硫酸铵的第一料流中的硫酸盐全部或部分源自所述酸解期间添加的硫酸。
本发明方法从包含硫酸铵的料流(第一料流)产生氨和硫酸。这是对从硫酸铵产生氨和硫酸氢铵、氨和二氧化硫、或氨和焦硫酸铵的现有技术方法的改进。本发明方法提供了氨和硫酸的回收或再利用，这为避免处理硫酸铵提供了更多的操作灵活性。本方法还避免了德国专利
1,151,492 (Huter)的方法中使用的非常高的温度。本发明内容不必要描述本发明的全部特征。附图简述
从下述参考附图的说明，本发明的这些和其它特征将变得更明显，
附图中


图1示出来自酸阻滞工艺中使用的包含强阴离子交换树脂且以疏酸氢铵作为进料的柱的硫酸根、铵和pH负荷曲线。在硫酸穿透时停止进料。硫酸氢铵是通过热分解硫酸铵产生焦硫酸铵(随后水合产生所述疏酸氢铵)而产生的。
图2示出来自用水使与所述柱保持结合的硫酸并流脱附后的图l强阴离子交换树脂的硫酸根、铵和pH洗脱曲线。
图3示出来自酸阻滞工艺中使用的包含强阴离子交换树脂且以硫酸氢铵作为进料的柱的硫酸根、铵和pH负荷曲线。在硫酸穿透时停止进料。使用纯的硫酸氢铵作为柱的进料。
图4示出来自用水并流脱附与所述柱保持结合的硫酸后的图3强阴离子交换树脂的疏酸根、铵和pH洗脱曲线。
发明详述
本发明涉及一种用于生产氨和硫酸的方法。更具体地，本发明涉及从包含硫酸铵的料流生产氨和硫酸。
下面的描述仅仅是举例的优选实施方案，而不是对实施本发明所必要的技术特征组合的限制。
本发明提供一种从包含硫酸铵的第一料流生产氨和硫酸的方法(A),所述方法包括下述步骤
(i) 加热所述包含硫酸铵的第一料流，由此产生氨和包含硫酸盐的分解产物，所述硫酸盐选自-克酸氢盐、焦硫酸盐及其组合；
(ii) 回收步骤(i)中产生的所述氨；(iii) 向步骤(i)中产生的所述分解产物中加水以产生包含石危酸盐、
硫酸氢盐、硫酸或其组合的第二料流；
(iv) 将在步骤(iii)中产生的第二料流中的硫酸盐与硫酸分离以获得包含疏酸的第三料流和包含一种或多于一种硫酸盐的第四料流，其中所述分离包括酸阻滞；和
(v) 回收步驟(iv)中得到的硫酸。
所述硫酸铵流中的硫酸盐可源自木素纤维素原料预处理期间添加的硫酸。
木素纤维素原料包含至少20%的纤维素和至少15%的木质素。该术语的意思包括任意类型的植物生物质，例如但不限于非木本植物生物质；诸如草类的种植作物，例如C4草，如柳枝稷(switch grass )、大米草(cord grass )、麦草(rye grass )、芒草(miscanthus )、草,(reedcanary grass)或其组合；糖加工残余物，例如，蔗渣(baggase)、甜菜浆或其组合；农业残余物，例如，大豆秸秆、玉米杆、稻草、稻壳、大麦杆、玉米穗轴、小麦杆、油菜杆、燕麦杆、燕麦壳、玉米纤维或其组合；和林业生物质，例如再循环木浆纤维、锯末、硬木(例如山杨木)、软木或其组合。而且，所述木素纤维素原料可包括纤维素废料或林业废料，如新闻纸、纸板等。
在典型的酸预处理过程中，在185"C 260"C或其间任意值、pH值为0.4 ~ 2.0或其间任意值的条件下使用蒸汽和硫酸5秒~ 120分钟或其间的任意值，以将半纤维素水解成木糖、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖、乙酸、葡萄糖醛酸、甲酸和半乳糖醛酸。这种预处理工艺的一个例子记载于美国专利4,461,648 (Foody;通过引用将其并入本文)中。该预处理没有将大部分纤维素水解，而是在将纤维质原料转变成泥浆状结构时增加纤维素的表面积。然后，经预处理的纤维素在使用纤维素酶的后续酶促水解步骤中水解成葡萄糖。然后，葡萄糖通过酵母或细菌发酵以产生诸如乙醇或丁醇的生物燃料，或者诸如乳酸的其它化学品。
本发明还考虑碱预处理。这可通过氨纤维闪爆(通常被称为AFEX)进行。在这种情况下，原料在高压下用浓氨处理。
在将纤维素酶加入经预处理的原料之前，将经预处理的原料的pH值调节至适于酶促水解反应的值。通常，这包括添加碱或酸(取决于采
用酸预处理还是碱预处理)以达到约4至约6的pH值或其间的任意值，这是纤维素酶的最佳pH值范围，但是如果采用嗜碱纤维素酶的话pH值可以更高。
在用硫酸进行预处理的情况下，理论上可以用任意碱调节pH值，但是在实践中最期望的是氨或氢氧化铵。用氨或氢氧化铵调节pH值生成硫酸铵盐。或者，氨或氢氧化铵可以在本方法的其它步骤中中和硫酸，由此产生硫酸铵。
在用氨进行预处理的情况下，可以用疏酸调节pH值以产生石危酸铵。与在酸预处理步骤中一样，硫酸可以在本方法的其它步骤中中和氨以产生硫酸铵。
本发明还设想对木素纤维素原料进行酸解。与预处理类似，所述酸解通常包括使原料经历酸和蒸汽。然而，在该情况下，水解的温度、酸浓度和时间长度足以将存在于原料中的纤维素和半纤维素基本上都水解成它们的单体成分，所述单体成分是来自纤维素的葡萄糖和来自半纤维素的木糖、半乳糖、甘露糖和阿拉伯糖。疏酸是这种工艺中最常见的矿物酸。硫酸可以是浓硫酸(25~80%w/w，或其间的任意值)或稀石危酸(3 8。/。w/w，或其间的任意值)，按与原料一起存在的酸化水溶液重量中的酸重量计。将所述水溶液与纤维固体分离以产生糖水解产物流。
经酸解产生的糖水解产物流可用氨或氢氧化铵中和以产生包含硫酸铵的料流(第一料流)。这种pH值调节通常在发酵步骤前进行。所述糖的一部分或全部可以存在于第一料流中。
在本发明的一个实施方案中，包含硫酸铵的料流可基本上包含硫酸铵化合物或全部由硫酸铵化合物组成。硫酸铵在室温下是固体，并且在约230X:的温度下熔化。该化合物在热分解反应中采用的通常温度下熔化。
硫酸铵可溶解于水或在水中成浆。在IOO匸下，疏酸铵在水中的饱和溶液为50.4% (w/w)硫酸铵。硫酸铵可以在热分解之前完全溶解在水中或者可在水中变得过饱和。然而，应理解，本发明不受存在于硫酸铵流(第一料流)中的硫酸铵浓度限制。
在加热步骤(热分解)之前，硫酸铵可以以其化学计量形式(NH4)2S04
存在，即2.0摩尔铵(NH4+) /每摩尔硫酸根(SCV2)。然而，如果硫酸铵来自于在工艺的不同阶段处加入的氨和硫酸，则可能存在过量的铵或硫酸根，并且铵与硫酸根的摩尔比可能与化学计量比不同。
优选地，存在于包含硫酸铵的第一料流中的硫酸与硫酸铵之比在0.0和小于0.5 (w/w)之间，或其间的任意值。例如，硫酸与硫酸铵的重量比可以是0.45、 0.40、 0.35、 0.30、 0.25、 0.20、 0.15、 0.10、 0.05或0.0(w/w)，或其间的任意值。
硫酸铵流中可存在除NH/之外的阳离子，包括但不限于钾(K+)、钙(Ca+2)、镁(Mg+"和钠(Na+)。这些阳离子的存在导致它们各自的硫酸盐，即硫酸钾、硫酸钙、硫酸镁和硫酸钠在硫酸铵流(第一料流)中的有限浓度。
疏酸铵流中可存在除硫酸根之外的阴离子。例如，诸如氯离子(cr)
或磷酸根(POZ)的阴离子的存在导致第一料流(硫酸铵流)中存在这些阴离子的铵盐和可能的其它阳离子盐。
加热第一料流产生氨和包含硫酸氢盐、焦硫酸盐或其组合中的一种或多于一种的分解产物。在进行热分解时，优选将硫酸铵(第一)料流
加热至3oox:~450匸的温度，或其间的任意温度范围。例如，可将硫酸
铵流加热至约300、 315、 320、 325、 340、 350、 360、 375、 400、 425或450X:的温度，或其间的任意温度。更优选地，所述温度为315匸~375t:，或其间的任意温度范围。热分解可以在间歇反应器中、在连续式反应器中或在一连串连续式反应器中进行。本发明还考虑在真空下进行热分解反应。
所述热分解反应进行足够长的时间以将全部或部分硫酸铵转化成分解产物。在一个优选实施方案中，热分解反应进行约0.1分钟~约100分钟，或其间的任意范围。在一个更优选的实施方案中，热分解反应进行约0.5分钟~约IO分钟，或其间任意范围的时间。例如，热分解反应可进行O.l、 0.5、 1、 5、 10、 20、 30、 40、 50、 60、 70、 80、 90或100分钟，或其间的任意范围。
在另一实施例中，疏酸铵(第一)料流中存在诸如糖或有机酸的有 机化合物。这些化合物在热分解反应中被汽化或转化成不溶性焦化物
(char ),并且可以通过将热分解产物溶解于水或水溶液中而与热分解 产物分离。
存在于硫酸铵(第一)料流中的水和其它易挥发化合物可通过在热 分解之前的单独操作中，或者在热分解反应容器本身内部加热驱出。
当第一 (硫酸铵)料流基本上由硫酸铵组成时，分解产物包括石克酸 氢铵、焦硫酸铵或这两种化合物的混合物。据Halstead (J. Appl. Chem., 1970, 20:129-132)净艮道，石克酸铵的热分解产生氨和硫酸氬铵。然后，硫 酸氢铵经历脱水以形成焦硫酸铵。然而，本发明的实施不受分解产物中 硫酸氢铵和焦硫酸铵的相对量限制。
当硫酸铵(第一)流中存在其它硫酸盐例如硫酸钾、硫酸钠、硫酸 镁、硫酸钓或其组合时，这些盐在硫酸铵分解的条件下一般不挥发。德 国专利1,151,492 (Huter)教导，与硫酸氢铵按1 :1摩尔比存在硫酸钾导 致所有氨在热分解反应中被驱出。在热分解之前存在的钾、钠、镁或钙 的硫酸盐在热分解之后至少部分作为硫酸氬盐或焦硫酸盐存在。
钾、钠、镁和钙的硫酸氢盐具有宽的熔点范围，但许多情况下，在 热分解条件下为熔融液体。硫酸氢钾的熔点为1971C,而硫酸氢钠的熔 点为315匸。
回收热分解中放出的氨。本文所用的氨"回收"包括但不限于(1) 将氨直接添加到热分解工艺上游或下游进行的工艺步骤，或(2)直接 回收氨流。将氨直接添加到所述工艺中可以用作控制该工艺中一个或更 多个阶段pH值的手段，用作离子交换体系中的再生剂以再生树脂，用 作胺化反应或使用氨的工艺中其它阶段的进料。氨流的直接回收可以通 过常压或加压下用水洗涤或通过将氨压缩再将压缩氨喷入水中来进行。 或者，可以压缩氨并将其储存在罐中。应理解，本发明的实施不受氨回 收方法限制。
在热分解反应结束时，将包含热分解产物的固体或熔融液体从反应器移出或使其在反应器中冷却。在任一情况下，向分解产物中加水以产 生第二料流。在硫酸铵为硫酸铵(第一)料流中主要化合物的情况下， 水的加入优选将可能存在的全部或大部分焦硫酸铵转化成疏酸氢铵。在 硫酸铵流中存在其它硫酸盐的情况下，相应的焦硫酸盐(如果存在)被 转化成硫酸氢盐。不拘泥于理论，当将水加至分解产物时，可以按与硫 酸铵和硫酸平衡形成盐。
优选地，在加水之前使分解产物冷却至低于ioox:的温度。
加水之后，处理分解产物(第二料流)以得到硫酸。这通过酸阻滞 实施，以从分解产物得到硫酸。
加到分解产物中的水量优选足以得到所溶解的固体浓度为约25 g/L 至约500 g/L或其间任意范围的溶液。例如，所加的水量导致所溶解的 固体浓度为约50 g/L至约300 g/L或其间的任意浓度范围。在另一实施 例中，所加的水量导致所溶解的固体浓度为约100 g/L至约250 g/L或 其间的任意浓度范围。所溶解的固体浓度可以是约25、 50、 75、 100、 125、 150、 175、 200、 225、 250、 275、 300、 325、 350、 375、 400、 425、 450、 475和500 g/L或其间的4壬意量。
当硫酸铵是硫酸铵流中的主要化合物时，分解产物包括加水后溶解 在水中的硫酸氢铵。当硫酸氲铵溶解在水中时，该水溶液中可存在石危酸 和硫酸盐。类似地，当其它硫酸氢盐溶解在水中时，存在硫酸和硫酸盐。
应理解，水合的分解产物可包含比例不同于以硫酸氢铵存在的精确 化学计量比率1.0的铵离子和硫酸根离子。在实施本发明时，铵离子与 硫酸根离子的摩尔比可以仅仅由于铵离子或硫酸^L离子过量而不为1。
当硫酸铵流中存在除硫酸铵之外的显著量硫酸盐时，分解产物在添 加水后可包括溶解在水中的其它硫酸氢盐。该水合的分解产物可包括比 例与以硫酸氢盐存在的精确化学计量比率1.0不同的阳离子和硫酸根离 子。在实施本发明时，阴离子与硫酸根离子的摩尔比可以仅仅由于阴离 子或硫酸根离子过量而不为1。
酸阻滞将水合分解产物(第二料流)分离成包含硫酸的第三料流和 包含一种或多于一种硫酸盐的第四料流。本文所用的"酸阻滞，，是指利用 一种或更多种强碱性阴离子交换树脂将硫酸与金属盐分离的工艺。所 述树脂还可能包括在该树脂内的弱酸性阳离子官能基。在该情况下，当 所述树脂包括两种官能基时，所述树脂被称为两性树脂。任一树脂类型 使强酸优先结合至树脂，而所述树脂对盐的亲合力很小或没有亲合力。 这样，强酸通过树脂的运动被其高亲合力阻滞，导致所述酸与盐的分离。 然后用水或水溶液使所述强酸脱附。不希望拘泥于理论，据认为强酸与
盐的分离是道南效应(Doiman effect)引起的。商业酸阻滞树脂的例子 是具有季铵官能基的强碱性阴离子交换树脂Dowex 1 x 4和具有季铵官 能基与羧酸官能基的两性树脂Dowex Retardion 11A8。
在硫酸铵为硫酸铵(第一)料流中的主要化合物来实施本发明时， 包含硫酸氢铵的分解产物(第二料流)以水溶液形式进料至包含在色i瞽 柱中的酸阻滞树脂。在一个优选的实施方案中，所述树脂包含在填充柱 中。
在一个优选实施方案中，酸阻滞进料流、柱和树脂保持在20匸至 90n的温度，或其间的任意温度范围。例如，所述温度可以是40"C至 70X:，或其间的任意温度范围，或者是20、 25、 30、 35、 40、 45、 50、 55、 60、 65、 70、 75、 80、 85和卯X:，或其间的4壬意温度。然而，本 领域普通技术人员应理解，如果采用高温树脂，可以使用更高的温度。
当为回收酸而将硫酸氢铵进料至柱时，硫酸被吸附到树脂上，而基 本上大部分硫酸铵穿过低亲合性的柱。 一旦树脂吸收了最大量的硫酸， 通常停止进料。然后通过向吸附了硫酸的柱进水来洗涤树脂。水洗可以 与进料步骤并流、逆流或错流。硫酸(第三)料流作为酸产物流收集。
当硫酸铵流中存在钾、镁、钠或钩的硫酸盐时，在送至酸阻滞的进 料中存在这些化合物的相应硫酸氢盐。这些相应的硫酸盐(疏酸钾、硫 酸钠、疏酸镁、和硫酸钓)比酸更迅速地洗脱出，因为这些化合物对树 脂的亲合力低而不被吸附至树脂。这些硫酸盐与硫酸铵一起存在于洗脱 的盐流(第四料流)中。如用硫酸氢铵进料一样，硫酸吸附到树脂上， 随后被水或水溶液脱附。
可将分离步骤(步骤(iv))中利用酸阻滞产生的疏酸盐(第四料流) 的全部或部分送回至进料，或送至步骤(i)中的加热过程并经历热分解反应。如果该疏酸盐包含大部分的硫酸铵，则通过实施该过程，硫酸 铵向硫酸以及氨的转化可以实现非常高的产率。如果该硫酸盐是诸如硫 酸钾的另一种硫酸盐，则该盐的再利用在例如(但不希望拘泥于理论) 通过促进氨驱出来将硫酸铵转化为硫酸和氨中有益。
步骤(iv)中从第三料流产生的硫酸被回收。可简单地通过在硫酸 从酸阻滞柱洗脱时收集硫酸来回收。或者，可通过蒸发或其它方式浓缩
所述硫酸流。所述硫酸流可以储存、或直接加至本工艺用于pH值调节、 反应催化或用于其它目的。
在一个优选实施方案中，本发明作为木素纤维素原料转化成葡萄糖 的工艺的一部分来实施，该工艺包括预处理和随后的酶促水解。在该实 施方案中，在步骤(iv)中从第三料流回收的硫酸或其一部分随后被用 于处理过程。
在下述实施例中将对本发明作进一步阐述。然而，应理解，这些实 施例只用于说明，而不应以任何方式用于限制本发明的范围。
实施例
实施例l:硫酸铵热分解成氨和分解产物。
将质量为20.04 g的干疏酸铵置于500ml圆底烧瓶中。将烧瓶放置 在电加热套内，并且在烧瓶和加热套之间放置1/4英寸的砂层。在砂层 内放置在先前的实验中校正过的热电偶以指示硫酸铵的温度。监测从烧 瓶颈部出来的蒸气的pH值。
开启加热套并在20分钟内使温度升至350"C。此时，硫酸铵固体开 始熔化。蒸气的pH值为11，表明氨被驱出。在接下来的52分钟(从 本试验开始72分钟)内，使温度緩慢升至375"C。在从试验开始起30 分钟时，烧瓶的内容物开始沸腾。蒸气的pH值在实验进行到35分钟 时达到pH值为11.8的高点，并在从实验开始起72分钟之后緩慢下降 至pH9。此时，pH值锐降至pH5，表明生成了可与水以及可能的氧结 合而形成酸的S02。此时，从加热套取出烧瓶，终止实验。烧瓶内容物损失4.53g，占疏酸铵起始质量的22.6%。用离子交换 色镨法对最终产物的铵和硫酸根含量进行分析，表明有46.8% - 54.8% 的氨被驱出，而硫酸根的损失可以忽略不计。损失的氨占石危酸铵起始质 量的12.8% ~ 14.9%。其余7.7%~9.8%的硫酸铵质量损失是硫酸氢铵 脱水成焦硫酸铵时的水损失。硫酸氢铵完全脱水成焦硫酸需损失硫酸氢 铵质量的7.8%,这在本实验得到的范围内，表明分解产物几乎全部为 焦硫酸铵。
将分解产物以30% (w/v)的浓度溶解于水，使焦硫酸氨水合成硫 酸氢铵。30% (w/v)的溶解产物的pH值为pH0.61，接近溶解于水中 的30% (w/v)硫酸氢铵的pH值(0.63)，而与30% (w/v)硫酸铵的 pH 5.53相差甚远。
实施例2:酸阻滞处理硫酸氢铵以产生硫酸和硫酸铵。
酸阻滞柱用Dowex 1 x 4 (50-100目)强碱性阴离子交换树脂填充。所 收到的树脂为氯化物形式。将树脂倒进长24 cm且直径1.5 cm的42ml 柱中。用4倍柱床体积的进料调节树脂，该进料含有50 g/L的硫酸氢铵。 由于该树脂是新的，所以需要这样的调节。然后用水洗涤树脂，直至在 柱出口检测的pH值为中性。
将来自实施例1的硫酸氯铵分解产物(几乎全部为硫酸氢铵)稀释 至固体浓度为50 g/L，然后以6 ml/分钟的进料速率添加到柱。柱处于 环境温度。以10 ml级分收集柱洗脱液。洗脱的结果示于图1。对于最 初的0.5倍柱床体积，空隙中的水洗出。此后，氨被洗脱，浓度为进料 浓度的约80% ~ 85%，这与铵盐对该树脂几乎没有亲合性的概念一致。 通过2.0倍柱床体积，流出物中的硫酸盐浓度保持在进料硫酸盐浓度的 约40%至45%。 0.75至2.0柱床体积之间洗脱液的pH值约为6.0，表 明硫酸铵在此阶段洗脱出。2.0倍进料柱床体积之后，柱出口的pH值 下降并且硫酸盐浓度上升。这表明随着树脂达到其饱和状态，硫酸穿透。 在该点停止进料。
然后，用水使保持与柱结合的疏酸脱附。在这种情况下，水脱附为 并流；然而，应理解，作为替代方案，可采用逆流或错流脱附。结果示于图2。 pH值低以及不存在铵表明硫酸洗脱。柱空隙中的铵在最初的 1.2倍柱床体积内洗脱出。此后，具有高纯度的硫酸产物洗脱出。
硫酸氢铵良好分离成硫酸铵和硫酸的其它证据可从图3和图4中发 现，这些图来自上述相同的过程，但使用纯硫酸氢铵作为酸阻滞体系的 进料。其结果非常类似于以热反应产物作为酸阻滞体系的进料所得的那 些结果。
所用引证文献通过引用并入本文。
已根据一个或更多个实施方案对本发明作了说明。然而，本领域普通 技术人员应清楚，可以在不脱离权利要求书所限定的本发明范围的情况下 作出许多变化方案和修改方案。
权利要求
1.一种从包含硫酸铵的第一料流生产氨和硫酸的方法，所述方法包括以下步骤(i)加热所述包含硫酸铵的第一料流，由此产生氨和包含硫酸盐的分解产物，所述硫酸盐选自硫酸氢盐、焦硫酸盐及其组合；(ii)回收步骤(i)中产生的所述氨；(iii)向步骤(i)中产生的所述分解产物中加水，以产生包含硫酸盐、硫酸氢盐、硫酸或其组合的第二料流；(iv)将在步骤(iii)中产生的所述第二料流中的硫酸盐与硫酸分离，以获得包含硫酸的第三料流和包含一种或多于一种硫酸盐的第四料流，其中所述分离包括酸阻滞；和(v)回收在步骤(iv)中获得的所述硫酸。
2. 权利要求l所述的方法，其中所述包含硫酸铵的第一料流源自 通过用硫酸预处理木素纤维素原料产生的料流，并且其中所述包含硫酸
3. 权利要求2所述的方法，还包括利用在步骤(ii)中回收的氨调 节通过用硫酸预处理所述木素纤维素原料产生的所述料流的pH值。
4. 权利要求2所述的方法，其中在预处理期间添加的所述硫酸从 步骤U)获得。
5. 权利要求l所述的方法，其中将在步骤(iv)中产生的一种或 多于一种硫酸盐或其一部分添加至所述加热步骤(步骤(i))中的所述 包含硫酸铵的第 一料流。
6. 权利要求l所述的方法，其中所述包含硫酸铵的第一料流还包 括选自硫酸钾、硫酸钠、硫酸镁、硫酸钾及其组合的硫酸盐。
7. 权利要求6所述的方法，其中所述包含硫酸铵的第一料流还包 括硫酸钾。
8. 权利要求l所述的方法，其中在步骤(i)中产生的所述分解产 物包含硫酸氢盐，所述硫酸氢盐选自硫酸氢铵、硫酸氬钾、硫酸氩钠、 疏酸氢镁、硫酸氢钩及其组合。
9. 权利要求8所述的方法，其中所述硫酸氢盐包括硫酸氢铵。
10. 权利要求8所述的方法，其中所述硫酸氢盐包括硫酸氢钾。
11. 权利要求l所述的方法，其中在步骤(i)中产生的所述分解产 物包含焦硫酸盐，所述焦硫酸盐选自焦硫酸铵、焦硫酸钾、焦硫酸钠、 焦硫酸镁、焦硫酸钧及其组合。
12. 权利要求ll所述的方法，其中所述分解产物包含焦硫酸铵。
13. 权利要求ll所述的方法，其中所述分解产物包含焦硫酸钾。
14. 权利要求l所述的方法，其中步骤(iv)中的所述一种或多于 一种硫酸盐选自硫酸铵、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钓及其组合。
15. 权利要求14所述的方法，其中步骤(iv)中的所述一种或多 于一种硫酸盐包括硫酸铵。
16. 权利要求14所述的方法，其中步骤(iv)中的所述一种或多 于一种硫酸盐包括硫酸钾。
17. 权利要求l所述的方法，其中所述包含硫酸铵的第一料流源自 通过用氨预处理木素纤维素原料产生的料流，并且其中在所述包含硫酸 铵的料流中存在的氨全部或部分源自所述预处理期间添加的氨。
18. 权利要求17所述的方法，还包括利用步骤(v)中回收的所述
19. 权利要求18所述的方法，其中在预处理期间添加的所述氨从 步骤(v)获得。
20. 权利要求l所述的方法，其中加热所述包含硫酸铵的第一料流 的所述步骤(步骤(i))在约300X:至约450"C的温度下进行。
21. 权利要求l所述的方法，其中所述包含硫酸铵的第一料流源自 通过利用硫酸酸解木素纤维素原料所产生的料流，并且其中在所述包含 硫酸铵的料流中存在的疏酸盐全部或部分来自所述酸解期间添加的硫
22.权利要求l所述的方法，其中所述第二料流的所溶解的固体浓 度为约25 g/L至约500 g/L。pH值。
全文摘要
提供了一种用于从包含硫酸铵的料流生产氨和硫酸的方法。该方法包括加热所述料流以产生氨和包含硫酸氢盐、焦硫酸盐或其组合中的一种或多于一种的分解产物。回收产生的氨，并且向分解产物加水以产生包含该分解产物的料流。包含该分解产物的料流通过酸阻滞处理，以得到硫酸流和包含一种或多于一种硫酸盐的料流。
文档编号C01B17/69GK101553429SQ200780036544
公开日2009年10月7日 申请日期2007年8月30日 优先权日2006年8月31日
发明者布赖恩·福迪, 杰弗里·S·托兰, 梅雷迪思·库伦 申请人:艾欧基能源公司