专利名称：一种调控氮化碳材料物相的溶剂热恒压合成方法
技术领域：
本发明涉及一种调控硼碳氮材料物相的溶剂热恒压合成方法，属于化工新材料领域。二、 背景技术立方氮化硼、金刚石、氮化碳(统称为硼碳氮)作为性能优异的超硬材料，在日常生 活和工业生产中已经和即将起着举足轻重的作用，实现这些材料的人工合成，特别是低成 本大批量合成， 一直是人类梦寐以求的。为了实现这一理想，人们发展并改进了各种各样 的制备方法，其中高温高压方法最为成熟。到目前为止，利用这种方法，已经实现了立方 氮化硼和金刚石的产业化。但是，综合分析该方法不难看出，制备过程仍然需要使用极端 条件(例如1200~2000°C， 3 20万大气压)，因而对设备提出了十分苛刻的要求，这直接 导致投入一产出比大幅度提高，产品价格居高不下，严重限制了这些材料的应用范围。此 外，利用高温高压方法制备的金刚石和立方氮化硼缺陷较多，晶粒粒度可调范围窄，而且 用这种方法无法生长大的体块晶体。为了在温和的条件下制备金刚石和立方氮化硼，人们发展了一系列新的合成方法，其 中软化学合成方法是近年来发展较快的方法之一。例如，中国科技大学利用密闭高压釜内 的催化还原热解反应方法制备了具有较大颗粒度的金刚石，山东大学则利用溶剂热合成方 法制备了立方相含量很高的纳米氮化硼。然而，这些方法都存在各自的局限性例如，除 了控制反应温度外，我们几乎不可能对反应釜内的其它影响因素进行调控，也就很难快速 优化制备条件，实现这两种材料的低成本大批量合成。鉴于这种情况，我们又发展了选相 原位合成方法，实现了根据需要人为地控制反应过程的开始和终止，并能够在相当大范围 内调控反应速度。利用这种方法制备的氮化硼纳米材料的物相纯度和结晶质量均得到了明 显提高。但是在选相原位合成方法中，溶剂热反应在密闭的高压容器内进行， 一旦反应原 料的组成和用量确定，在特定的填充率下，反应体系的温度和压力按一定的方式相互关联， 无法独立调控，特别是难于控制初期的升温过程以及后期的降温过程中发生的化学反应； 因此，对合成过程的准确调控仍然受到较多的限制。通过系统深入地分析已有方法我们发现对于材料制备过程中涉及到的化学反应，尽管每个反应都有一定的阈值温度或压力，但由于反应物分子所处的能量状态不同，即使在 低于该阈值条件时也会有少量分子发生反应。对于那些多相共存的材料体系，在较低的压 力条件下生成的物相主要是热力学稳定相，例如六方氮化硼、石墨和石墨型氮化碳。 一旦 这些稳定的物相生成并稳定下来，要使它们转变成立方结构(如立方氮化硼、金刚石或者 立方氮化碳)将变得十分困难。此外，当反应过程完成并开始降温时，原先生成的立方结 构物相也有可能发生物相逆转，使产物中多种物相共存，严重损害反应过程的选择性并降 低了产物的应用价值。三、 发明内容本发明针对现有硼碳氮材料合成方法存在的缺点，提出了一种调控氮化碳材料物相 的溶剂热恒压合成方法， 一方面可以对反应体系的温度和压力相对独立地进行调控，使合成硼碳氮化合物的反应过程可控性更强，从^5能够更好地对最终产物的物相进行控制。 另一方面可以使反应温度和压力的可控范围更大，使该方法适用的材料种类更多。再者， 对于那些对压力敏感的反应来讲，利用该方法可以控制反应进行的速度和方向，从而改 善合成材料的粒度和结晶质量。本发明的调控氮化碳材料物相的溶剂热恒压合成方法，包括以下步骤，其中碳源液 和氮源液的配制步骤不分先后1. 碳源液的配制在保护气体中，把碳源溶入去除水和氧的有机溶剂中，浓度为0.005~18摩尔/升，快速搅拌后得到碳源的溶液或悬浊液。2. 氮源液的配制在保护气体中，边搅拌边将化学计量比的氮源溶入有机溶剂中，得到氮源的溶液或 者悬浊液。3 装条把上述碳源液和氮源液按化学计量比混合，搅拌均匀后装入热压釜中。用保护气体 在混合溶液中鼓泡以排除其中的空气，然后把热压釜封装好。4. 反应在对热压釜加热之前，首先给它施加一个40 2000MPa的压力，接着控制热压釜的温 度以0.01 6(TC/分钟的速度加热到22(M00(TC，恒温恒压反应8~480小时，然后自然冷 却至室温。5. 产品后处理反应结束后，首先把溶剂抽滤掉，然后依次用丙酮、乙醇、稀盐酸洗涤，以除去产物 中的有机副产物及其它杂质，再用去离子水反复洗涤产物，直到滤液呈中性；上述产物在 真空中加热到60 200"C千燥，就可以得到粒度均匀的氮化碳材料。依照热压釜温度和所施加压力的不同，得到的硼碳氮材料可以是六方氮化硼、正交 氮化硼、立方氮化硼、石墨、六方金刚石、金刚石、石墨型氮化碳、类立方氮化碳、立 方氮化碳以及六方氮化碳等。随着热压釜温度和压力的提高，具有立方结构的硼碳氮化 合物的含量不断增大。对于有气体参加的反应，调控热压釜的压力还可以控制反应速度， 从而控制所得材料的粒度和结晶质量。上述步骤1和2中所用的有机溶剂可相同，也可不同。有机溶剂的预处理如下按照0.01 1.0克/毫升溶剂的用量在有机溶剂中加入干燥剂并静置10 72小时后蒸馏， 以便除去溶剂中含有的水和氧等杂质。上述的有机溶剂选自苯、垸基苯、卤代苯、垸烃及卤代烷、腈类、吡啶、吡咯、液氨、 有机胺、酰胺类、四氢化萘、十氢化萘、二甲基亚砜(DMSO)、 二硫化碳、四氢呋喃(DHF)、 六氢吡啶、氨基吡啶、肼类以及离子液体溶剂中的一种或者多种。上述干燥剂选自碱金属、碱金属氧化物、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属硫 酸盐、碱土金属、碱土金属氢化物、碱土金属卤化物、碱土金属氧化物、碱土金属硫酸盐、 分子筛、活性氧化铝、五氧化二磷、氢化铝锂、石蜡片、碱石灰、金属溴化物、碳酸钾以 及硅胶中的一种或者多种。本发明方法中所使用的保护气体选自氮气、氦气、氖气或氩气。在上述步骤l中使用的碳源从碳的卤化物、卤代垸、碳的硫化物、碳的氧化物、碳酸 盐、卤代嗪以及有机胺中选取一种或者多种。在上述步骤2中使用的氮源从金属氮化物、叠氮化物、氨及铵盐、三卤化氮、有机胺、氨基钠、氨基酯类、肼类或肼类配合物中选取一种或者多种。在上述步骤4中，当把热压釜的温度以较快的速度20 60"C/min升高到预定值时，得 到的样品是粒度很小的硼碳氮纳米晶体；反之，当以较慢的速度0.01 10"C/min把热压釜 的温度升高到预定值时，就可以在溶剂热环境中得到粒度达到微米级或微米级以上的硼 碳氮晶体材料。本发明的方法是一种调控氮化碳材料物相的溶剂热恒压合成方法，与现有的方法相 比，本发明的重大改进如下 一方面可以对反应体系的温度和压力相对独立地分别进行 调控，而且可以根据需要控制那些对压力敏感的溶剂热反应过程的速度和方向，实现了 超硬材料的选择性合成。另一方面，利用本发朋的方法还可以防止在反应完成后的降温 过程中出现的物相逆转现象。与前面的选相原位合成方法相比，该方法能使合成硼碳氮 的反应过程在更高的温度和压力下进行，这对于更有效地控制产品物相和结晶质量以及 扩展这种方法的应用范围是十分有利的。正是该方法具有上述优势，利用它可以使在阈 值温度以下生成的产物物相与阈值温度以上生成的产物物相相同，从而保证了产物的高 物相纯度。第三，能使反应过程可控性更强，而且很容易放大制备规模，实现硼碳氮材 料在相对温和条件下的低成本大批量合成，因此具有重要的现实意义；此外，该方法又 是综合了化学反应热力学、动力学、高压物理以及无机合成等多个学科的有关理论后发 展而来的，它对相关学科的基础研究也有很高的应用价值。本发明的方法不仅适用于氮化碳材料的合成，而且适用于其他结构和功能材料的可 控合成，尤其是从那些多相共存的体系中有选择地合成某些具有特殊性质的物相时，该 方法更是具有独特的优越性。利用本发明的方法，我们已经成功地控制了氮化碳等材料的物相和结晶过程，得到 了具有较高结晶质量的氮化碳材料；同时，该方法可以大幅度调控溶剂热反应速度，根 据实际需要制备超硬纳米材料或者生长更大尺寸的硼碳氮晶体材料。这些超硬材料在精 密机械加工、国防工业、石油钻探和开采以及我们的日常生活中都有着十分重要的应用 价值。下面结合
和实施例对本发明作进一步的阐述。 四
图1实施例1中制备的氮化碳的红外吸收光谱图，图中位于1345cm—1处的吸收峰归 属为C-N键，1555cm'1归属为C-N键，2142cm"归属为C三N键。图2实施例9中制备的氮化碳的X-射线衍射(XRD)谱图，图中标有"*"的为石墨型氮化碳，标有"▼"的为e型氮化碳。图3实施例10中制备的氮化碳的TEM微观形貌图，图中(a)为明场形貌图，(b)为暗 场形貌图。图4实施例10中制备的氮化碳的选区电子衍射图，图中衍射环可以归属于类立方氮 化碳，晶面指数依次为(111)、 (200)、 (211)、 (310)。图5实施例16中制备的氮化碳的TEM微观形貌6实施例16中制备的氮化碳的选区电子衍射图，图中衍射环是电子束沿着石墨型 氮化碳的[112]晶带轴入射得到的。 五具体实施方式
实施例1:首先在苯中加入金属钠片，静置24小时后蒸馏，除去其中的水和氧。然 后在氮气保护下，称取化学计量比的叠氮化钠(NaN3)和三氯代嗪(C3N3C13)放入热压 釜中，再加入8ml经过干燥处理的苯后密封。在热压釜上施加40MPa的压力，再控制热 压釜的温度以O.OrC/分钟的速度升高到22(TC，恒温恒压反应8小时后自然冷却至室温。反应结束后，首先将苯抽滤掉，然后依次用丙酮、乙醇、稀盐酸洗涤产物，除去其中 的有机副产物及其它杂质，再用去离子水反复洗涤产物，直到滤液呈中性。在真空中加热 产物到6(TC进行干燥，就可以得到石墨型氮化碳(g-C3N4)，其红外吸收光谱见附图l。实施例2:如实施例l所述，所不同的是反应温度提高到26(TC。实施例3:如实施例l所述，所不同的是热压釜的反应温度提高到30(TC，三氯代嗪 用三甲胺替代，叠氮化钠用三氯化氮替代。实施例4:如实施例l所述，所不同的是压力提高到80MPa。实施例5:如实施例l所述，所不同的是压力提高到120MPa。实施例6:如实施例l所述，所不同的是反应压力提高到80MPa，温度提高到26(TC， 反应时间增加到12小时。实施例7:如实施例1所述，所不同的是反应压力提高到80MPa，温度提高到300°C， 反应时间增加到24小时。实施例8:如实施例1所述，所不同的是反应压力提高到120MPa，温度提高到260 °C，反应时间增加到36小时。实施例9:如实施例1所述，所不同的是反应压力提高到120MPa，温度提高到300 'C，反应时间增加到48小时。所得样品的X-射线衍射(XRD)谱图见附图2。实施例10:如实施例1所述，所不同的是把苯换成N， N-二甲基甲酰胺(DMF)，干燥 剂钠片换成氢氧化钾。所得样品的微观形貌及多晶衍射图见附图3、 4。实施例ll:如实施例l所述，所不同的是用金属钠替代叠氮化钠(NaN3)，三氯代嗪 用一甲胺替代。实施例12:如实施例1所述，所不同的是用金属钾替代叠氮化钠(NaN3)。实施例13:如实施例1所述，所不同的是把苯换成六氢吡啶。实施例14:如实施例1所述，所不同的是把苯换成液氨，干燥钠片剂换成氢氧化钙。实施例15:如实施例1所述，所不同的是把苯换成二甲基亚砜(DMSO)，干燥剂钠片换成氢化钙。实施例16:首先在苯中加入金属钾，静置48小时后蒸馏，除去其中的水和氧。在氦 气保护下，称取化学计量比的叠氮化钠(NaN3)和四溴化碳(CBr4)放入热压釜，使叠氮 化钠(NaN3)在苯溶液中的含量为6摩尔/升，再加入8ml经过干燥处理的苯后密封。在 热压釜上施加160MPa的压力，再控制热压釜的温度以0.5'C/分钟的速度升到300°C，恒 温恒压反应16小时后自然冷却至室温。反应结束后，首先将苯抽滤掉，然后依次用丙酮、乙醇、稀盐酸除去产物中的有机副产物和其它杂质，最后用去离子水反复洗涤产物，直到滤液呈中性。在真空中加热产物到 80'C进行干燥,得到的石墨型氮化碳(g-C3N4)的微观形貌图及选区电子衍射图见附图5、 6。实施例17:如实施例16所述，所不同的是干燥剂钾用金属锂替代，叠氮化钠(NaN3) 用氨基钠替代，并使其在苯中的含量为8摩尔/升。实施例18:如实施例16所述，所不同的是苯用甲苯替代，干燥剂钾用氧化钠替代， 保护气体氦气用氖气替代。实施例19:如实施例16所述，所不同的是苯用正戊烷替代，干燥剂钾用氯化钙替代， 四溴化碳用乙二胺替代，叠氮化钠用叠氮化钠和三氯化氮的混合物(摩尔比3:1)替代。实施例20:如实施例16所述，所不同的是苯用吡啶替代，干燥剂钾用4A型分子筛 替代，叠氮化钠(NaN3)用叠氮化钾(KN3)替代，并使其在苯中的含量为10摩尔/升。实施例21:如实施例16所述，所不同的是苯用乙腈替代，干燥剂钾用活性氧化铝替 代，叠氮化钠(NaN3)用氮化锂(Li3N)替代，并使其在苯中的含量为12摩尔/升。实施例22:如实施例16所述，所不同的是苯用四氢吡咯替代，干燥剂钾用3A型分 子筛替代，叠氮化钠(NaN3)用氮化锂(Li3N)和氯化铵(NH4C1)的混合物(摩尔比3:1) 替代，并使其苯溶液的浓度为14摩尔/升。实施例23:如实施例16所述，所不同的是把压力提高到180MPa，温度提高到350 °C，反应时间增加到20小时。实施例24:如实施例16所述，所不同的是先升温到22(TC，然后给反应体系加上 200MPa的压力。实施例25:如实施例16所述，所不同的是先给反应体系加上60MPa的压力，然后升 温到22(TC后，压力提高到300MPa，继续恒温恒压反应。实施例26:首先在苯中加入硫酸钙和硫酸钾，静置72小时后蒸馏，除去其中的水和 氧。在四氯化碳中加入氧化锶，静置10小时进行干燥；在氩气保护下，称取化学计量比 的氨基钠(NaNH2)放入热压釜中，然后配制16摩尔/升的四氯化碳的苯溶液，并取该溶 液8ml移入热压釜后密封。在热压釜上施加1800MPa的压力，再控制反应温度以l'C/分 钟的速度升高到800°C,恒温恒压反应24小时后自然冷却至室温。反应结束后，首先将苯抽滤掉，然后依次用丙酮、乙醇、稀盐酸除去产物中的有机副 产物及其它杂质，再用去离子水反复洗涤产物，直到滤液呈中性。在真空中加热产物到 IO(TC进行干燥，就可以得到立方氮化碳的纳米晶。实施例27:如实施例26所述，所不同的是苯用苯胺替代，干燥剂硫酸钙和硫酸钾用 石蜡片替代，氨基钠(NaNH2)用氯化铵(NH4C1)替代。实施例28:如实施例26所述，所不同的是氨基钠(NaNH2)用叠氮化钾(KN3)替代。实施例29:如实施例26所述，所不同的是氨基钠(NaNH2)用叠氮化钠(NaN3)替代。实施例30:如实施例26所述，所不同的是碳源四氯化碳用二硫化碳替代，并使其苯 溶液的浓度为18摩尔/升，干燥剂硫酸钙和硫酸钾用氯化镁替代。实施例31:如实施例26所述，所不同的是碳源四氯化碳用二氯甲烷替代，并使其苯 溶液的浓度为20摩尔/升，干燥剂硫酸钙和硫酸钾用氢氧化钾替代。实施例32:如实施例26所述，所不同的是碳源四氯化碳用三氯甲垸替代。 实施例33:如实施例26所述，所不同的是苯用溴苯替代，干燥剂硫酸钙、硫酸钾以及氧化锶用钙片和镁片的混合物替代。实施例34:首先在吡咯中加入石蜡片，静置40小时后蒸馏，除去其中的水和氧。在 氖气保护下,称取化学计量比的金属钠、四溴化碳和氯化铵放入热压釜，加入8ml经过干 燥处理的吡咯后密封。在热压釜上施加300MPa的压力，再控制热压釜的温度以1.5'C/分 钟的速度升高到500°C ，恒温恒压反应30小时后自然冷却至室温。反应结束后，首先将吡咯抽滤掉，然后依次用丙酮、乙醇、稀盐酸除去产物中的有机 副产物及其它杂质，再用去离子水反复洗涤产物，直到滤液呈中性。在真空中加热产物到 12(TC进行干燥,就可以得到氮化碳纳米晶。实施例35:如实施例34所述，所不同的是溶剂吡咯用乙苯替代，干燥剂石蜡片用钠 片和氧化钙替代。实施例36:如实施例34所述，所不同的是碳源四溴化碳用二硫化碳替代，干燥剂石 蜡片用碱石灰替代。实施例37:如实施例34所述，所不同的是碳源四溴化碳用四氯化碳替代，氮源氯化 铵用氮化锂和碳酸氢铵混合物(摩尔比3:1)替代。实施例38:如实施例34所述，所不同的是金属钠用金属钾替代，碳源四溴化碳用四 氯化碳替代，氮源氯化铵用叠氮化钾替代。实施例39:如实施例34所述，所不同的是碳源四溴化碳用二氯甲烷替代，氮源氯化 铵用硝酸铵和尿素混合物(摩尔比1:3)替代。实施例40:如实施例34所述，所不同的是溶剂苯用甲基肼替代，碳源四溴化碳用三 氯甲烷替代。
权利要求
1.一种调控氮化碳材料物相的溶剂热恒压合成方法，包括以下步骤，其中碳源液和氮源液的配制步骤不分先后(1)碳源液的配制在保护气体中，把碳源溶入去除水和氧的有机溶剂中，浓度为0.005～18摩尔/升，快速搅拌后得到碳源的溶液或悬浊液；(2)氮源液的配制在保护气体中，边搅拌边将化学计量比的氮源溶入有机溶剂中，得到氮源的溶液或悬浊液；(3)装釜把上述碳源液和氮源液按化学计量比混合，搅拌均匀后装入热压釜中；用保护气体在混合溶液中鼓泡以排除其中的空气，然后把热压釜封装好；(4)反应在对热压釜加热之前，首先给它施加一个40～2000MPa的压力，接着控制热压釜的温度以0.01～60℃/分钟的速度加热到220～1000℃，恒温恒压反应8～480小时，然后自然冷却至室温；(5)产品后处理反应结束后，首先把溶剂抽滤掉，然后依次用丙酮、乙醇、稀盐酸洗涤，再用去离子水反复洗涤产物，直到滤液呈中性；上述产物在真空中加热到60～200℃干燥，得到粒度均匀的氮化碳材料。
2. 如权利要求1所述的调控氮化碳材料物相的溶剂热恒压合成方法，其特征在于,所述 的有机溶剂的预处理是按照0.01-1.0克/毫升溶剂的用量在有机溶剂中加入干燥剂并静置 10 72小时后蒸馏，除去溶剂中含有的水和氧。
3. 如权利要求1或2所述的调控氮化碳材料物相的溶剂热恒压合成方法，其特征在于， 所述的有机溶剂选自苯、烷基苯、卤代苯、烷烃及卣代烷、腈类、吡啶、吡咯、液氨、有 机胺、酰胺类、四氢化萘、十氢化萘、二甲基亚砜、二硫化碳、四氢呋喃、六氢吡啶、氨 基吡啶、肼类、离子液体溶剂中的一种或者多种。
4. 如权利要求2所述的调控氮化碳材料物相的溶剂热恒压合成方法，其特征在于,所述 的干燥剂选自碱金属、碱金属氧化物、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属硫酸盐、 碱土金属、碱土金属氢化物、碱土金属卤化物、碱土金属氧化物、碱土金属硫酸盐、分子 筛、活性氧化铝、五氧化二磷、氢化铝锂、石蜡片、碱石灰、金属溴化物、碳酸钾或硅胶 中的一种或者多种。
5. 如权利要求1所述的调控氮化碳材料物相的溶剂热恒压合成方法，其特征在于,所述 的保护气体选自氮气、氦气、氖气或氩气。
6. 如权利要求1所述的调控氮化碳材料物相的溶剂热恒压合成方法，其特征在于，所述 步骤(1)中使用的碳源从碳的卤化物、卤代烷、碳的硫化物、碳的氧化物、碳酸盐、卤代 嗪或有机胺中选取一种或者多种。
7. 如权利要求1所述的调控氮化碳材料物相的溶剂热恒压合成方法，其特征在于,所述 步骤(2)中使用的氮源从金属氮化物、叠氮化物、氨及铵盐、三卤化氮、有机胺、氨基钠、 氨基酯类、肼类或肼类配合物中选取一种或者多种。
8. 如权利要求1所述的调控氮化碳材料物相的溶剂热恒压合成方法，其特征在于,所 述步骤(4)中，当把热压釜的温度以较快的速度20 6(Tc/min升高到预定值时，得到的样 品是粒度很小的氮化碳纳米晶体；当以较慢的速度0.01~ 10°C/min把热压釜的温度升高到预 定值时，得到粒度达到微米级或微米级以上的氮化碳晶体材料。
全文摘要
一种用于调控氮化碳材料物相的溶剂热恒压合成方法，属于化工生产和新材料领域。该方法包括碳源液和氮源液的配制、装釜，加热之前先施加40～2000MPa的恒定压力，控制温度以0.01～60℃/分钟的速度加热到220～1000℃，反应结束，冷却至室温，对产品进行后处理。本发明的方法合成硼碳氮时，反应体系的温度和压力可以独立地分别调控，既能使反应过程在恒定的压力下进行，又可以根据需要改变体系的压力，从而对合成氮化碳的反应进行的速度和方向进行控制。利用本发明的方法，可得到大粒度的氮化碳晶体。
文档编号C01B31/04GK101254905SQ20081000167
公开日2008年9月3日 申请日期2006年1月4日 优先权日2006年1月4日
发明者崔得良, 朱玲玲, 王琪珑, 蒋民华, 赖泽锋, 陆希峰 申请人:山东大学