专利名称：一种直径可调的单壁纳米碳管的制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米碳管的帝lj备技术，具体一种为具有直径可调的单壁纳米碳管 的制备方法，适用于制备具有直径可调的单壁纳米碳管。
背景技术：
纳米碳管是有一层或者多层石墨烯按照一定螺旋角巻曲而成的、直径为纳米 量级的无缝管状结构。纳米碳管具有独特的一维纳米结构和许多优异盼性能，它 的发现为纳米材料学、纳米光电子学、纳米化学、微电子等学科开辟了崭新的研 究领域。单壁纳米碳管的性质决定于其直径和手性。
经过各国科学家多年的努力，在单壁纳米碳管制备方面虽然已取得了一些成 果，如已基本能够实现单壁纳米碳管的大量制备和定向生长等，但仍然面临着许 多困难和挑战。例如，当前制备出的单壁纳米碳管通常是由金属性和半导体性纳 米碳管的混合物，而且其直径分布范围较宽。如果在制备过程中能够实现碳管的 直径和手性可调性，那么不仅会加深X寸其生长机制的认识，带来新的物理现象， 而且必然会推动其在纳电子器件领域的应用。
现有的制备单壁纳米碳管的方法主要有三种氢电弧法、激光烧蚀法和化学 气相沉积法。其中，氢电弧方法是非平衡反应过程，因此产物结构可控性差、纯 度变化大，由于有限的反应空间不利于连续化及大规模生产，并且在该过程中所 生成的大量石墨片在后处理中不易去除，影响了单壁纳米碳管本征性能的测定及 应用；化学气相沉积法能够大量连续制备单壁纳米碳管，但目前制备出的单壁纳 米碳管的直径分布仍然较大，而且其直径和手性可调性较差，从而影响了单壁纳 米碳管在高性能纳电子器件方面的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种大量制备直径可调单壁纳米碳管的新方法，该方 法具有设备简单，操作容易，能耗低，产物纯度高、可调性高及有望连续、大量 生产等优点，因此可作为一种适于可调制备的理想方法。本发明的技术方案是
本发明提供了一种高纯度、高质量、直径可调的单壁纳米碳管的制备方法， 该方法采用超低碳源流量、超高氢气流量、含铁(钴或镍)有机化合物催化剂、 含硫生长促进剂，在气态下充分混合均匀后，然后输入反应区生成直径可调的单 壁纳米碳管，其中
含铁(钴或镍)有机化合物，如二茂铁、二茂钴或二茂镍等为催化剂，使 其在60-12(TC的低温区缓慢挥发；含硫生长促进剂为硫粉或含硫有机化合物，如: 噻吩(C4H4S)、 二硫化碳(CS2)或硫化氢(H2S)等；其中，硫与铁(钴或镍)
的摩尔比为1/100-1/5，优选为1/50-1/20;超高氢气流量是指采用大流量氢气或氢
气与氩气、氮气之一种或数种的混合气体为缓冲气体，其中氢气的含量大于
50at%，超高氢气流速为1.0-6.0 cm/s (在l标准大气压下，以下同)，优选1.3-4.6 cm/s范围内；超低碳源流量是指采用超低流量甲烷、乙烯、乙炔、酒精、苯或其 它小分子碳氢化合物作为碳源，超低碳源流速《0.02 cm/s， ^^《0.01cm/s;其中， 氢气和碳源的摩尔比大于300。
本发明中，含硫生长促进剂和碳源的1/10-1/30。
最终反应温度900。C-1350°C (优选为1050°C-1250°C)，保温时间5-180 min。 所用升》显速率为10-60°C/min (优选为20-40°C/min)。 本发明中，获得的单壁纳米碳管的直径可以在1.3-2.2 nm范围内进行调节， 单壁纳米碳管的纯度为40-80 wt %。 本发明的特点及有益效果是
1. 本发明M^空制各反应参数，^W的纳米石，为直径可调的单壁内米石tt;
2. 本发明采用大流量氢气作为缓冲气体抑制超低流量碳氢化合物的裂解反 应，同时大量流氢气亥鹏生成的无定形碳和小直径单壁纳米碳管，从而提高生产 的单壁纳米碳管的纯度并窄化其直径；
3. 本发明在低温下，缓慢挥发金属茂合物催化剂，使金属颗粒杂质在生成的 单壁纳米碳管中的含量大大减少；具体过程如下趣氐流量的碳源、气态硫和大 流量的氢气缓冲气体混合均匀并预热后， 一起导入反应区并发生裂解反应，碳原 子在铁(钴或镍)催化剂的作用下，在其上经过溶解、扩散等过程而结晶析出， 生成单壁纳米碳管。如果反应条件适宜，则可以生成一系列直径可调的高质量单 壁纳米碳管。总之，通过控制金属茂合物的挥发温度、氢气流量、碳源流量和反应纟鹏等 参数，实现了制备具有直径可调的单壁纳米碳管。
图1.单壁纳米碳管的透射电镜照片。 图2.单壁纳米碳管的高分辨照片。
图3. —系列直径可调的单壁纳米碳管的拉曼光谱，其中图a为单壁纳米碳管 的拉曼的低频区域，图b为碳管的拉曼的高频区域。
具体实施例方式
实施例1
载气(缓冲气体)氢气流速为2.6 cm/s，碳源甲烷流速0.005 cm/s，催化剂为 二茂铁，含硫生长促进剂为噻吩(C4H4S)，硫与铁的摩尔比为1: 35，催化剂的 挥发温度为120。C，反应区温度为IIO(TC，升温速率为20°C/min，保温5min。
投射电镜下观察(图1)表明，产物非常纯净，杂质含量较少；高倍投射照 片观察表明，产物为单壁纳米碳管(图2);本实施例中，单壁纳米碳管直径分别 在1.8±0.2nm的范围内，单壁纳米碳管纯度为40-80 wt%。
实施例2
载气为氢气与氩气混合气体(摩尔比为2: 1)流速为4.4 cm/s，氩气流速为， 碳源甲烷流速0.008 cm/s，催化剂为二茂铁，含硫生长促进剂为噻吩(C晶S)， 硫与铁的摩尔比为l: 35，催化齐啲挥发温度为80°C，反应区温度为IIO(TC，升 温速率为30°C/min，保温50min。
电镜下观察表明，产物为单壁纳米碳管；本实施例中，单壁纳米碳管直径分 别在1.6±0.2nm的范围内，单壁纳米碳管纯度为40-80 wt%。
实施例3
载气氢气流速3,2cm/s，碳源乙烯流速0.005 cm/s，催化剂为二茂镍，含硫生 长促进齐伪二硫化碳(CS2)，硫与铁的摩尔比为1: 15，催化剂的挥发温度为60°C， 反应区温度为UOO。C，升温速率为40°C/min，保温125min。
电镜下观察表明，产物为单壁纳米碳管；本实施例中，单壁纳米碳管直径分 别在2.0士a2nm的范围内，单壁纳米碳管纯度为40-80 wt%。实施例4
载气氢气流速132cm/s，碳源乙烯流速0.005 cm/s，催化剂为二茂钴，含硫 生长促进剂为二硫化碳(CS2),硫与铁的摩尔比为1: 35，催化剂的挥发温度为 90°C，反应区温度为1200°C，升温速率为20°C/min，保温150min。
电镜下观察表明，产物为单壁纳米碳管；本实施例中，单壁纳米碳管直径分 别在1.3±0.2nm的范围内，单壁纳米碳管纯度为40-80 wt%。
实施例5
载气氢气流速2.6cm/s，碳源乙炔流速0.005 cm/s，催化剂为二茂铁，含硫生 长促进剂为硫化氢(H2S)，硫与铁的摩尔比为1: 35，催化剂的挥发温度为IOOT， 反应区温度为IIO(TC，升温速率为30°C/min，保温180 min。电镜下观察表明， 产物为单壁纳米碳管。
电镜下观察表明，产物为单壁纳米碳管；本实施例中，单壁纳米碳管直径分 别在1.7±0.2腿的范围内，单壁纳米碳管纯度为40-80 wt%。
实施例6
载气氢气流速3.3 cm/s，碳源乙炔流速0.002 cm/s，催化剂为二茂钴与二茂镍 混合物(二茂钴与二茂镍的质量比为1: 1)，含硫生长{腿剂为硫化氢(H2S)， 硫与铁的摩尔比为l: 65，催化剂的挥发温度为70°C，反应区温度为IIO(TC，升 温速率为40°C/min，保温50 min。
电镜下观察表明，产物为单壁纳米碳管；本实施例中，单壁纳米碳管直径分 别在2.2±0.211111的范围内，单壁纳米碳管纯度为40-80 wt%。
实施例7
载气氢气流速4.6cm/s，通过碳源酒精液面氢气的流速O.Ol cm/s，催化剂为 二茂铁与二茂镍混合物(二茂铁与二茂镍的质量比为1: 1)，含硫生长^ffl剂为 二硫化碳(CS2)，硫与铁的摩尔比为l: 40，催化剂的挥发温度为90°C，反应区 M^为110(TC，升温速率为50°C/min， i^显50min。
电镜下观察表明，产物为单壁纳米碳管;单壁纳米碳管直径分别在1.6±0.2腿 的范围内，单壁纳米碳管纯度为40-80 wt %。实施例8
载气为氢气与氩气混合气体(摩尔比4: 1)流速2.6cm/s，通过碳源酒精液 面氢气的流速0.009 cm/s， 二茂铁与二茂钴混合物(二茂铁与二茂钴的质量比为1: 1)，含硫生长促进齐伪二硫化碳(CS2)，硫与铁的摩尔比为l: 100，催化剂的挥 发温度为90。C，反应区温度为1050°C，升温速率为10tVmin，保温80min。
电镜下观察表明，产物为单壁纳米碳管;单壁纳米碳管直径分另赃1.9±0.2腦 的范围内，单壁纳米碳管纯度为40-80 wt %。
如图3所示，由一系列直径可调的单壁纳米碳管的拉曼光谱可见，单壁纳米 碳管的直径与其在拉曼的低频区域的呼吸模位移成反比。
权利要求
1、一种直径可调的单壁纳米碳管的制备方法，其特征在于该方法采用超高氢气流量、超低碳源流量、含铁、钴或镍有机化合物催化剂、含硫生长促进剂，在气态下充分混合均匀后，然后输入反应区生成直径可调的单壁纳米碳管；其中氢气和碳源的摩尔比大于300，硫与铁、钴或镍的摩尔比为1/100-1/5。
2、 按照权利要求1所述的直径可调的单壁纳米碳管的制备方法，其特征在于:反应区温度900°C-1350°C ，保温时间5-180 min。
3、 按照权利要求1所述的直径可调的单壁纳米碳管的制备方法，其特征在于: 含铁、钴或镍有机化合物为二茂铁、二茂钴或二茂镍，使其在60-12(TC的低温区缓慢挥发。
4、 按照权利要求1所述的直径可调的单壁纳米碳管的制备方法，其特征在于 含硫生长促进剂为硫粉或含硫有机化合物，含硫有机化合物为噻吩、二硫化碳或 硫化氢。
5、 按照权利要求1所述的直径可调的单壁纳米碳管的制备方法，其特征在于超高氢气流量是指采用大流量氢气或氢气与氩气、氮气之一种或数种的混合气体为缓冲气体，其中氢气的含量大于50 at%，在1标准大气压下，超高氢气流速为 1.0-6.0 cm/s。
6、 按照权利要求1所述的直径可调的单壁纳米碳管的制备方法，其特征在于: 超低碳源流量尉旨采用趣氐流量甲烷、乙烯、乙炔、酒精、苯或其它小分子碳氢化合物作为碳源，在l标准大气压下，趣氐碳源流速为《0.02cm/s。
7、 按照权利要求1所述的直径可调的单壁纳米碳管的制备方法，其特征在于: 含硫生长{腿剂和碳源的摩尔比为1/10-1/30。
全文摘要
本发明涉及纳米碳管的制备技术，具体一种为具有直径可调的单壁纳米碳管的制备方法，适用于制备具有直径可调的单壁纳米碳管。该方法采用超高氢气流量、超低碳源流量、含铁、钴或镍有机化合物催化剂、含硫生长促进剂，在气态下充分混合均匀后，然后输入反应区生成直径可调的单壁纳米碳管；其中氢气和碳源的摩尔比大于300，硫与铁、钴或镍的摩尔比为1/100-1/5。本发明采用大流量氢气作为缓冲气体抑制超低流量碳氢化合物的裂解反应，同时大量流氢气刻蚀掉生成的无定形碳和小直径单壁纳米碳管，从而提高生产的单壁纳米碳管的纯度并窄化其直径。
文档编号C01B31/02GK101585525SQ20081001150
公开日2009年11月25日 申请日期2008年5月21日 优先权日2008年5月21日
发明者丛洪涛, 任文才, 刘庆丰, 成会明, 峰 李 申请人:中国科学院金属研究所