专利名称：：一种氮化硅纳米粉末合成方法
技术领域：
：本发明涉及一种在汽车、机械、冶金、化学工程、空间技术、海洋开发、电子技术、医疗卫生、无损检测、自动控制、广播电视等领域应用的纳米Si3N4基陶瓷所需要的氮化硅纳米粉末的合成方法。
背景技术：
：Si3N4基陶瓷作为一种高温结构材料，具有密度大、热膨胀系数小、硬度大、弹性模量高以及热稳定性、化学稳定性和电绝缘性好等特点。氮化硅既是优良的高温结构材料，又是新型的功能材料。作为高温结构材料，已应用到汽车、机械、冶金和化学工程等领域，并逐渐渗透到空间技术、海洋开发、电子技术、医疗卫生、无损检测、自动控制、广播电视等多个尖端科学领域。作为功能材料，纳米Si3N,具有人体吸收红外波段的吸收率在97%以上，是最优良吸收红外超细纺织物添加剂；粒径均匀的纳米Si3^是新型微电子基片，超硬光学器件、纳米级不平度抛光磨料，是磨料中顶尖产品；S:UN4是耐磨蚀涂层主要原料；Si3N4纳米粉是新一代耐高温电子器件原料。与其他高级陶瓷一样，Si3N4陶瓷发展的障碍是较高的成本和缺乏可靠的质量保证。Si3N4粉末的制备方法有很多，目前人们研究最多的有下列几种1)硅粉直接氮化法；2)碳热还原二氧化硅法；3)自蔓延法；4)热分解法；5)溶胶凝胶(sol-gel)法；6)高温气相反应法；7)激光气相反应法；8)等离子体气相反应法。以上方法可分为固相反应法、液相反应法和气相反应法三大类硅粉直接氮化法、碳热还原二氧化硅法和自蔓延法属于固相反应法，热分解法和溶胶凝胶(so1-gel)法属于液相反应法，高温气相反应法、激光气相反应法和等离子体气相反应法属于气相反应法。从产品质量、生产成本和生产规模等几个方面来分析上述合成工艺固相反应法是比较成熟的工艺，但其产品质量受到一定的局限，难以突破；液相反应法近年来发展较快，国外已建立了工业规模的Si3N4粉体生产线，但从总体上看仍存在一些技术问题和进一步降低成本的问题；各种气相反应法均能制得高质量的Si美粉末，但它们的生产成本还比较高，生产规模还比较小。碳热还原氮化法具备成本低和生产规模大两个优势，但由于碳热还原氮化法普遍采用二氧化硅粉末做硅源，颗粒粗，与碳黑难以混匀，影响了粉体的粒度和纯度。而溶胶-凝胶法通过使原料在溶胶状态充分均匀混合，甚至达到分子级水平混合(因溶胶是由溶液制得)，可制得高纯超细粉末，但是生产成本高。
发明内容本发明旨在提供一种产品质量高、生产成本低、生产规模大的氮化硅纳米粉末合成方法。本发明的技术方案为取硅溶胶，尿素和六次甲基四胺，尿素与六次甲基四胺的摩尔比为4.7:35.6:3,碳硅摩尔比为2.5:l4:1，搅拌混匀成溶液，加入分散剂十六烷基三甲基溴化铵和稀硫酸，进行加成反应，分散剂十六垸基三甲基溴化铵与硅溶胶，尿素和六次甲基四胺总量的质量比0.010.03:100，反应介质的酸度在加成阶段为6.57.5,反应温度为5060°C,保温反应1530min,生成稳定的羟甲基脲；再进行縮合反应，在缩合聚合阶段PH值在34之间，聚合温度为S090。C，生成前驱体；在氮气保护气氛下采用高温碳热还原法合成氮化硅纳米粉末，先对前驱体进行干燥球磨，至粉体粒度为200mn;将前驱体置于氮化炉中，在1480152(TC温度下，氮气流量为23L/rain煅烧1.82.2h,合成Si3N4粉体;对合成的S:UN4粉体在570630t:脱碳3.74.2h，即制成氮化硅纳米粉末。碳热还原氮化法具备成本低和生产规模大两个优势，但由于碳热还原氮化法普遍采用二氧化硅粉末做硅源，颗粒粗，与碳黑难以混匀，影响了粉体的粒度和纯度。而溶胶-凝胶法通过使原料在溶胶状态充分均匀混合，甚至达到分子级水平混合(因溶胶是由溶液制得)，可制得高纯超细粉末。本发明正是采用溶胶-凝胶法和碳热还原氮化法相结合，以有机碳为碳源、有机氮和氮气为氮源，硅溶胶为硅源，先采用溶胶-凝胶法合成前驱体，然后在氮气保护气氛下高温碳热还原合成氮化硅纳米粉末。采用该方法产品质量高，生产成本低，生产规模大。本发明在前驱体制备阶段，由于采用翁胶-凝胶法，分散剂、催化剂选择得当，保证了合成的粉体粒度在100mn以下。在碳热还原氮化阶段，由于温度控制得当，碳硅比选择合理，氮气流量满足工艺要求，有效地抑制了碳化硅和氧氮化硅等副产物的发生，保证了Si3^的纯度。在以上工艺条件下，制备出的S"N4粉末平均粒径可达43100nm之间，纯度可达100%,其中a-Si3N4为90%,P—Si具为10%。具体实施例方式原料取量及比例列表如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例1:1.1、取硅溶胶80ml(Si02质量分数为28%)，尿素16g,六次甲基四胺20g，搅拌混匀成溶液，并加入0.01g分散剂十六垸基三甲基溴化铵。然后滴加i:i硫酸，溶液温度升至55。c。此时溶液ra值控制为6.57.0,保温反应30min，进行加成反应，生成稳定的羟甲基脲。1.2、继续滴加催化剂稀硫酸(1:1)，前后总计16ml，PH值控制为33,5，升温到85"C,进行縮合聚合，生成前驱体。1.3、对前驱体进行千燥球磨，至粉体粒度为200nm。1.4、将前驱体置于氮化炉中，在1480'C、氮气流量为2.OL/min煅烧2,2h，合成Si晶粉体。1.5、对合成的Si3N4粉体在63(TC脱碳3.7h。即成为纯的氮化硅粉体。实施例2:1.1、取硅溶胶4L(Si02质量分数为28%),尿素0.8Kg,六次甲基四胺1.2Kg，搅拌混匀成溶液，并加入lg分散剂十六烷基三甲基溴化铵。然后滴加i:i硫酸，溶液温度升至5o。c。此时溶液ra值控制为77.5，保温反应15miru进行加成反应，生成稳定的羟甲基脲。1.2、继续滴加催化剂稀硫酸(1:1)，前后总计1.3L，ra值控制为3.54,升温到8(TC，进行縮合聚合，生成前驱体。1.3、对前驱体进行干燥球磨，至粉体粒度为200rau1.4、将前驱体置于氮化炉中，在150CTC、氮气流量为2,5L/min煅烧2h，合成Si3N4粉体。1.5、对合成的S:UN4粉体在600'C脱碳4,Qh。即成为纯的氮化硅粉体。实施例3:1.1、取硅溶胶8L(Si02质量分数为28%)，尿素2.4Kg,六次甲基四胺3.2Kg,搅拌混匀成溶液，并加入2g分散剂十六烷基三甲基溴化铵。然后滴加i:i硫酸，溶液温度升至6crc。此时溶液ra值控制为6.87.2，保温反应20min，迸行加成反应，生成稳定的羟甲基脲。1.2、继续滴加催化剂稀硫酸(1:1)，前后总计3.0L,PH值控制为3.33,，升温到9(TC，进行縮合聚合，生成前驱体。1.3、对前驱体进行干燥球磨，至粉体粒度为200mn。1.4、将前驱体置于氮化炉中，在1S2(TC、氮气流量为3L/min煅烧l,8h，合成S:UN4粉体。L5、对合成的ShN4粉体在57(TC脱碳4.2h。即成为纯的氮化硅粉体。权利要求1、一种氮化硅纳米粉末合成方法，其特征是1.1取硅溶胶，尿素和六次甲基四胺，尿素与六次甲基四胺的摩尔比为4.7∶3～5.6∶3，碳硅摩尔比为2.5∶1～4∶1，搅拌混匀成溶液，加入分散剂十六烷基三甲基溴化铵和稀硫酸，进行加成反应，分散剂十六烷基三甲基溴化铵与硅溶胶，尿素和六次甲基四胺总量的质量比0.01～0.03∶100，反应介质的酸度在加成阶段为6.5～7.5，反应温度为50～60℃，保温反应15～30min，生成稳定的羟甲基脲；1.2再进行缩合反应，在缩合聚合阶段PH值在3～4之间，聚合温度为80～90℃，生成前驱体；1.3在氮气保护气氛下采用高温碳热还原法合成氮化硅纳米粉末，先对前驱体进行干燥球磨，至粉体粒度为200nm；1.4将前驱体置于氮化炉中，在1480～1520℃温度下，氮气流量为2～3L/min煅烧1.8～2.2h，合成Si3N4粉体；1.5对合成的Si3N4粉体在570～630℃脱碳3.7～4.2h，即制成氮化硅纳米粉末。全文摘要一种氮化硅纳米粉末合成方法，取硅溶胶，尿素和六次甲基四胺，尿素与六次甲基四胺的摩尔比为4.7∶3～5.6∶3，碳硅摩尔比为2.5∶1～4∶1，混匀成溶液，加入十六烷基三甲基溴化铵和稀硫酸，进行加成反应，反应介质的酸度为6.5～7.5，反应温度为50～60℃；再进行缩合反应，pH值在3～4之间，聚合温度为80～90℃，生成前驱体；对前驱体进行干燥球磨；将前驱体置于氮化炉中，在1480～1520℃温度下，氮气流量为2～3L/min煅烧1.8～2.2h，合成Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>粉体；对合成的Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>粉体在570～630℃脱碳3.7～4.2h，即制成氮化硅纳米粉末。本发明以有机碳为碳源、有机氮和氮气为氮源，硅溶胶为硅源，产品质量高，生产成本低，生产规模大。制备出的Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>粉末平均粒径可达43～100nm之间，纯度可达100％。文档编号C01B21/00GK101353160SQ20081001319公开日2009年1月28日申请日期2008年9月9日优先权日2008年9月9日发明者穆柏春,宏陈申请人:辽宁工业大学