专利名称：芒硝湿法生产重碱和硫磺的方法
技术领域：
本发明涉及芒硝或含铬芒硝为原料，联产重碱和硫磺的方法。
技术背景现重碱的生产方法大多采用食盐为原料维尔索制碱法或候氏制碱 法或天然碱直接生产法。采用芒硝为原料生产重碱的方法早期有路布兰法，以 及前苏联列字格勤应用化学研究院所创建的改良路布兰法。早期芒硝制碱的方法均存在能耗高，排放废水和废气的缺点，在我国至今 未见上述方法被工业上采用。我国芒硝储量极为丰富，随着食盐资源的逐渐减少，相对于芒硝资源己无 价格优势，芒硝生产重碱的技术研究已突显其重要性。CN1390786硫酸钠(芒硝、元明粉)生产标准纯碱办法中提到了芒硝和石灰石 共同加热煅烧反应直接生产纯碱和副产硫磺、石灰的直接法和采用氨化和碳化 的间接法。其直接法在配料中加入了石灰石， 一来增加原料，造成新渣，二来 石灰石分解产生的C02气不可能将芒硝还原为纯碱，除非是C0气，但又不可能。 再者即便反应，作为化学反应不可能向一个方向进行彻底，因此，产生的饱和 浸淋液是硫酸钠、纯碱和氢氧化^的混合液，采用冷冻法不可能分离出纯的纯 碱，整个工艺无工业化意义。还有，硫磺和石灰混合物采用消化处理，其硫的 回收率无法保证，质量也无法保证。CN1490247 —种以芒硝为原料制取纯碱的新方法中采用重铬酸钠为氧化剂， 芒硝与石灰石反应，逐步转化为硫酸盐沉淀，重铬酸钠被还原为铬酸钠，再将 铬酸钠碳酸化转化为重铬酸钠和重碱。先不考虑芒硝用石灰石反应沉淀硫酸根 的过程是否能够进行，因铬酸钙溶解度更低。仅铬酸盐碳酸化转化为重铬酸钠 和重碱的过程，其费用较高，条件苛刻。现铬盐工业中高价值铬盐产品生产中， 铬酸钠碳酸化转化为重铬酸钠还未工业化实施，现处于实验阶段，更何况用来 主要生产重碱。再者，众所周知，铬是一种有毒物质，铬酸钙更是公认的治癌 物，用其作为介质生产重碱，不仅过程增加危险，而且产品中将带少量的危险 物，产品的用途会受到限制。
发明内容
本发明目的是提供一种实现减排C02、无废水排放的芒硝湿法清洁 化生产重碱和硫磺的方法。本发明包括下列步骤A、 硫化碱制备工序主要反应原理 Na2S04+2C=Na2S+2C02 芒硝和煤以100: 20 24比例均化混匀，在高温段105(TC 1080。C煅烧30分钟 60分钟，煅烧设备选自反射炉或回转窑，在实验室用马弗炉代替，烧结 成Na2S溶块，用返回的重碱母液和水浸淋后得到250g/l 300g/l的Na2S清液； 焙烧过程产生的C02气体浓度在16 33°/。， C02气体经过洗涤、脱硫后，用于制碱 过程的冷碳化；B、 热碳酸化工序主要反应原理Na2S+ NaHC03=2Na2C03+H2S t首先在Na2S清液中加入分离重碱后的母液，加入母液含重碱量为Na2S质量 份数的1. 35倍，在100 105。C沸腾条件下煮熬3 6小时，Na2S和重碱NaHC03 反应，使H2S气体充分释放，溶液中残留的Na2S为2.5 3.2g/1，溶液中Na2C03 含量应控制在200 g/1 210g/l，释放的H2S气体浓度达到90% 95%，采用克 劳斯法生产纯度为95 98。/。的硫磺；其次，煮熬后的溶液自然降温至60 7(TC， 趁热过滤，渣返回煅烧工序；C、 硫磺制备工序生产原理H2S+ 02=2S+H20H2S气体浓度在90 95%，生产硫磺工艺必须采用通用的克劳斯法生产。每 生产1吨纯碱产生H2S气体为原料，可制得硫磺220 230kg。Na2S清液用焙烧窑尾尾气净化而来的C02气体碳化，C02气体气体体积百分 比浓度在16 33%;每生产1吨重碱消耗含量为10(^C02气体580kg， 0)2气体的 利用率为50%;碳化温度控制在50 70。C，塔底出料温度控制在28 30。C;D、 冷碳化工序通过B步骤热碳酸化工序C02气碳化热反应得到的碳酸钠 Na2C(V混合溶液，由于冷状态下，NaHC(V溶解度较低，随温度的降低，逐步形成 析出碳酸氢钠NaHC03晶体，将塔底放出的碳化好的溶液过滤，用3(TC温水洗涤， 以5(TC温度烘干得到符合国标的重碱产品。主要碳化反应原理Na2C03+C02+H20=2NaHC03 0)2气耗量计算此过程0)2吸收率仅有50%，理论需100。/。C02气415kg，实际需要C02900kg， 重碱煅烧可以回收C02400 kg，回收率96%。不足C02全部来源于硫化碱生产煅烧 工序。lt 60% Na2S产品实际生产中用固定碳60%的原料煤450kg，还同时加入燃烧煤550kg，也就是合计用煤总量在1000kg。燃煤率按90%考虑，产生100% C021980kg，完全能够满足碳化所需 100%C02500kg。通过计算，硫化碱生产过程产生的C02气体量完全能够满足生产 纯碱的需要，不再新增石灰窑生产C02气。标准状况下C02气密度为1. 977kg/m3，每制lt纯碱需100% C02900kg，折标 状气体455m3。煅烧窑尾气净化收集后，均化0)2气体浓度为22%，因此，折为实 际浓度标状气体为2068 m3。E、母液净化D步骤冷碳化工序产生的母液5(F。返回A步骤用于Na2S浸淋， 50。/。回B步骤热碳酸化工序用于分离硫；当Na2S清液中硫代硫酸钠Na2S203、亚硫 酸钠Na2S03、硫酸钠Na2S04综合含量超过100g/l时，加入硫化钡BaS溶液，转 化为钡盐沉淀，随不溶渣分离。由于母液循环会造成系统SO/—、 S032—、 S2032—离子富积，超过150g/l后，在析出 重碱时会同时夹带大量硫酸盐晶体，影响重碱含量。再者，硫酸盐浓度增加， 会造成碳化塔内结垢速度加快，降低传热效率，延长重碱结晶时间。因此，必 须对母液进行净化才可保证循环利用。本发明采用加入BaS添加剂方法，使母 液中的硫酸盐以硫酸钡的形式沉淀分离，达到净化的目的。 反应原理BaS+S2032—= S2—+ BaS203 I BaS+S032 = S2—+ BaS03 I BaS+S042 = S2—+ BaS04 ;通过母液净化工序，可实现母液100%循环利用，实现废水零排放。本发明从芒硝中分离制重碱和硫磺，不仅能解决重碱的生产技术瓶颈，而 且联产的硫磺可以弥补我国硫酸工业原料基本依赖进口的被动局面，防止国内 硫酸价格被国外硫磺制备企业所操纵。本发明提供了一种芒硝为原料制取重碱和硫磺的新工艺，实现了减排C02， 无废水排放的清洁化生产。该发明的主要特点是1、 分解芒硝还原剂煤，廉价并易得。2、 采用重碱母液碳化Na2S溶液转化为NaC03，释放出H2S气体，实现了 Na 和S元素的分离。3、 纯碱溶液冷碳酸化为重碱NaHC03所用C02气体为硫化碱制备过程产生的 尾气。每生产lt重碱，可以实现减排C02480kg。4、 通过加BaS添加剂，生成钡盐沉淀净化母液，实现母液100%循环利用， 无废水排放。与己有的以芒硝制取重碱的工艺相比，本发明具有如下优点1、 工艺简单，本发明采用硫化碱生产工艺改进，可以快速实现。2、 环保本发明每生产lt重碱减排C02480kg;3、 无污染本发明实现母液完全循环，无外排废水；4、 可以利用工业废芒硝，如铬盐工艺中的副产品含铬芒硝。铬盐工业中副 产的含铬芒硝含可溶性06+约0.2 0. 5% ("Na2Cr207.H2(Ht)，对环境有一定的 危害。本发明芒硝和煤进行高温反应过程，可将Cr"还原为无毒无害的Cr203(2Na2Cr207.H20+C= 2Cr203+2Na2C03+ C02 +H20)。具有解毒彻底的特点。
图l为本发明工艺流程示意图。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方 式限制本发明。实施例1:A、 硫化碱制备工序100g无水芒硝和24g煤混匀后，放入瓷铂中，置入马 弗炉内在105(TC煅烧30分钟，熔块56g， Na2S含量为65。/。，研细后用480ml水 浸淋为含Na2S75. 8g/l的溶液。B、 热碳酸化工序首先在Na2S清液中加入95g重碱，在IO(TC煮沸5小时， 释放的H2S气体浓度达到90% 95%，采用克劳斯法生产纯度为95 98%的硫磺； 其次，煮熬后的溶液自然降温至60 7(TC，趁热过滤，渣返回煅烧工序；C、 硫磺制备工序滤液用22。/。C02气体在0.35MPa压力下碳化，碳化温度控 制在50 70。C，塔底出料温度控制在28 3(TC;D、 冷碳化工序将塔底放出的碳化好的溶液过滤，用3(TC温水洗涤，以 5CTC温度烘干得113. 7g重碱，NaHC03含量98. 3%E、 母液净化D步骤冷碳化工序产生的母液50%返回A歩骤用于Na2S浸淋， 50。/。回B步骤热碳酸化工序用于分离硫；当Na2S清液中硫代硫酸钠Na2S203、亚硫酸钠Na2S03、硫酸钠Na2S04综合含量超过100g/l时，加入硫化钡BaS溶液，转 化为钡盐沉淀，随不溶渣分离。实施例2:同实施例l，不同点如下，A步骤硫化碱制备工序中用100g无 水芒硝和20g煤混匀后，煅烧设备为反射炉，煅烧温度调整为1080°C，煅烧60 分钟，溶块55g， Na2S含量为64. 5%，研细后用480ml水浸淋为含Na2S73. 80g/l 的溶液。加入95g重碱，在105°C煮沸6h，过滤杂质，滤液用22% 0)2气体在0. 35MPa 压力下碳化，过滤滤饼50。C烘干得106. 3g重碱，NaHC03含量98. 5%。实施例3:同实施例2，不同点如下，A步骤硫化碱制备工序中用100g无 水芒硝和22g煤混匀后，煅烧设备为回转窑，煅烧温度调整为1065°C，煅烧45 分钟；加入95g重碱，在102。C煮沸3h，过滤杂质，滤液用22%0)2气体在0. 35MPa 压力下碳化，过滤滤饼5(TC烘干得109.2g重碱，NaHC03含量98. 5%。实施例1-3的实验结果见下表未标注单位为g/1序碳化前碳化后母液重碱号Na2SNa2C03NaHC03Na2S03NaHC03Na2C03Na2S03Na2S04Na2S203数量g含量％13. 6212肌251762913. 51355113. 798. 323. 020045.4549. 577.427. 512.813. 453. 2106. 398. 532.620542.650. 7752712. 613. 252.8109. 298. 5表中数据知，Na2S和重碱反应温度低且反应时间短时，溶液中未被转化的 Na2S含量偏高，导致母液中的化25203量同时增加；热化液中^20)3含量超过210 g/l时，重碱含量降低，当然过低会使重碱碳化率下降，实验2较3，产量下降。
权利要求
1. 一种芒硝湿法生产重碱和硫磺的方法，其特征在于它包括下列步骤A、硫化碱制备工序芒硝和煤以100∶20～24比例均化混匀，在高温段1050℃～1080℃煅烧30分钟～60分钟，煅烧设备选自反射炉或回转窑，烧结成Na2S溶块，用返回的重碱母液和水浸淋后得到250g/l～300g/l的Na2S清液；焙烧过程产生的CO2气体浓度在16～33％，CO2气体经过洗涤、脱硫后，用于制碱过程的冷碳化；B、热碳酸化工序首先在Na2S清液中加入分离重碱后的母液，加入母液含重碱量为Na2S质量份数的1.35倍，在100～105℃沸腾条件下煮熬3～6小时，Na2S和重碱NaHCO3反应，使H2S气体充分释放，溶液中残留的Na2S为2.5～3.2g/l，溶液中Na2CO3含量应控制在200g/l～210g/l，释放的H2S气体浓度达到90％～95％，采用克劳斯法生产纯度为95～98％的硫磺；其次，煮熬后的溶液自然降温至60～70℃，趁热过滤，渣返回煅烧工序；C、硫磺制备工序Na2S清液用焙烧窑尾尾气净化而来的CO2气体碳化，CO2气体气体体积百分比浓度在16～33％；每生产1吨重碱消耗含量为100％CO2气体580kg，CO2气体的利用率为50％；碳化温度控制在50～70℃，塔底出料温度控制在28～30℃；D、冷碳化工序将塔底放出的碳化好的溶液过滤，用30℃温水洗涤，以50℃温度烘干即为重碱成品；E、母液净化D步骤冷碳化工序产生的母液50％返回A步骤用于Na2S浸淋，50％回B步骤热碳酸化工序用于分离硫；当Na2S清液中硫代硫酸钠Na2S2O3、亚硫酸钠Na2SO3、硫酸钠Na2SO4综合含量超过100g/l时，加入硫化钡BaS溶液，转化为钡盐沉淀，随不溶渣分离。
全文摘要
本发明公开了一种实现减排CO<sub>2</sub>、无废水排放的芒硝湿法清洁化生产重碱和硫磺的方法。包括下列步骤A.硫化碱制备工序；B.热碳酸化工序；C.硫磺制备工序；D.冷碳化工序；E.母液净化。本发明用芒硝煤还原焙烧转化为硫化碱，硫化碱溶液用重碱加热碳化生成纯碱为主的混合液，再用CO<sub>2</sub>气冷碳酸化，形成析出重碱NaHCO<sub>3</sub>晶体，经烘干制得符合标准的纯碱。本发明工艺简单、环保、无污染，本发明实现母液完全循环，无外排废水。
文档编号C01D7/00GK101264904SQ20081001814
公开日2008年9月17日 申请日期2008年4月29日 优先权日2008年4月29日
发明者何喜善, 宋春林, 张忠元, 毛学芹, 韩登仑 申请人:甘肃锦世化工有限责任公司